苯乙烯_马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究
苯乙烯存在下马来酸酐熔融接枝聚丙烯的研究_张才亮
第19卷第5期高校化学工程学报No.5 V ol.19 2005 年10月 Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities Oct. 2005文章编号：1003-9015(2005)05-0648-06苯乙烯存在下马来酸酐熔融接枝聚丙烯的研究张才亮, 许忠斌, 冯连芳, 王嘉骏, 顾雪萍（浙江大学化学工程与生物工程学系化学工程联合国家重点实验室, 浙江杭州 310027）摘要：分别在哈克流变仪(Haake)和双螺杆挤出机(TSE)中，研究了苯乙烯(St) 存在下马来酸酐(MAH)熔融接枝聚丙烯(PP)的过程。
讨论了过氧化二异丙苯(DCP)用量、St用量、MAH用量、反应时间、反应温度、螺杆转速以及反应器型式对接枝反应的影响。
实验发现：随DCP用量的增加，MAH的接枝率先增加后减小，熔体流动速率(MFR)一直增加；保持MAH用量不变增加St用量时，MAH的接枝率在MAH与St的摩尔比为1:1时达到最大， MFR却一直减小；保持St用量不变增加MAH用量，MAH的接枝率先增加后略有减小，MFR却存在极大值；随反应时间的增加，MAH的接枝率与MFR都先增加后减小；温度过高，MAH的接枝率降低，PP热降解较严重；螺杆转速较低时，MAH的接枝率较低，螺杆转速较高时，PP降解增加；在TSE中的MAH接枝率比Haake中的低，但降解比Haake中的小得多。
关键词：聚丙烯；马来酸酐；苯乙烯；熔融接枝中图分类号：TQ316.343；TQ325.14文献标识码：AStudy on Melt-Grafting of Maleic Anhydride onto Polypropylene in the Presence of StyreneZHANG Cai-liang , XU Zhong-bin, FENG Lian-fang, WANG Jia-jun, GU Xue-ping(State Key Laboratory of Chemical Engineering Polymer Reaction Engineering Division, Department of Chemical and Biochemical Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, China)Abstract: In the presence of styrene (St), the melting-grafting of maleic anhydride (MAH) onto polypropylene was conducted in Haake torque rheometer and twins screw extruder (TSE) respectively. In experiments the dicumyl peroxide (DCP) concentration, St concentration, MAH concentration, reaction time, reaction temperature and screw speed were varied respectively. Results show that with the DCP concentration increasing, both the grating degree of MAH and melt flow index (MFR) of the grafted product increase at first and then deerease. When maintaining MAH concentration and increasing St concentration, the grafting degree of MAH reaches maximum at St:MAH=1mol⋅mol−1 and MFR always keeps decreasing. When maintaining St concentration and increasing MAH concentration, the grafting degree of MAH increases at first and then slightly decreases, and during which the MFR has a maximum point. With the reactive time increasing, both the grating degree of MAH and MFR of the grafted product increase at first and then decrease. When temperature is too high, the grafting degree of MAH decreases and the scission of the grafted product increases. When screw speed is low, the grating degree of MAH is low too, and when screw speed is high, the scission of the grafted product increases. The grafting of MAH in TSE is lower than that in Haake torque rheometer, while MFR of the grafted product in TSE is much lower than that in Haake torque rheometer. Based on the mechanism of melt-grafting, the above experimental results were discussed and explained.Key words: polypropylene; maleic anhydride; styrene; melt-grafting1 前言反应挤出技术不仅可用于单体的连续聚合、聚合物共混，而且可用于聚合物的功能改性[1,2]。
马来酸酐_苯乙烯多组分单体熔融接枝高密度聚乙烯机理及性能研究_李岩
. Machado 等
［ 5 ～ 8］
通过调
控加工工艺参数研究了聚烯烃结构对在挤出机中 接枝 MAH 的影响 . 对于低密度聚乙烯 （ LDPE ） 或 高密度聚乙 烯 （ HDPE ） ， 交联为其主要发生的副 反应；对于聚丙烯（ PP ） ， 主要是降解；而 对 乙 丙 共 聚物（ EPR ） ， 则会同时发生交联和降解 . 在对聚丙烯熔融接枝的研究中， 研究者发现， 加入少量苯乙烯 （ St ） 有 助 于 减 少 聚 丙 烯 的 降 解 . Hu 等
* 20100330 收稿， 2010 05 13 修稿； E-mail ： xxm-dce@ mail. tsinghua. edu. cn 通讯联系人， doi ：10 . 3724 / SP. J. 1105. 2011 . 10077 347348高分子学
报
2011 年
剂， 以 St 作为助 单 体 比 较 了 MAH 接 枝 不 同 分 子 结构 PE 的接 枝 情 况 . St 的 加 入 一 定 程 度 上 减 少 了副反应， 但交联仍然出现 . 本文的 主 要 目 的 是 研 究 在 MAH 熔 融 接 枝 HDPE 的体系中 加 入 St ， 对接枝物的接枝率和交 联程度所产生的影响， 探索获得结构可控 、 性能优 异的官能化 PE 的 可 能 性， 重 点 探 讨 不 同 St 添 加 量下 MAH-St 多单体熔融接枝 HDPE 的机理 .
－1
Fig. 1
FTIR spectra of HDPE and HDPE-g -P （ MAH-co -St ）
1. 4
熔体流动速率测定 接 枝 物 的 熔 体 流 动 速 率 （ MFR ） 测 定 按
马来酸酐-苯乙烯熔融接枝POE的研究
基金项 目： 贵州 省教育 厅 自 然科学研 究项 目（ 黔教 科 ２ ｔｏ２ ； ０ｏ６ ）贵州省科学技术基金（ 黔科 合 Ｊ ２１ １０９ ￣［００２０ ）
收 稿 日期 ：０ １一ｏ ２１ ６—１ ５
作者 简介 ： 李庆丰（９５ ， ， １８ 一）男 河北南官人 ， 在读硕 士研究 生 ， 方向为高分 子材料复合改 性及高性 能化 ； 讯联 系人 ： 研究 通 严
２０ Ｌ二 甲苯 回流、 热溶解 约 １０ ｉ， ５ｍ 加 ２ ｍｎ 待到 溶液 冷却至 ４ ℃倒 人装有过量丙酮 的烧杯中沉析 出接 ０ 枝产物 ， 把沉淀物倒人布氏漏斗 中减压过滤 ， 再用适 量丙酮洗涤几次 ， ￣条件下真空干燥 １ｈ ７Ｃ ０ ０。 称取 已纯 化 的 接 枝 产 物 １Ｏ ， 人 烧 瓶 中 ， ．ｇ放 再 加入 １０ Ｌ二甲苯回流加热 １ 。稍冷至 ８ ℃后 ， ５ｍ ｈ ０ 用 移液管加 入 １ ｍ ．５ ｏ Ｌ的 Ｋ Ｈ一乙醇溶液 ， ０ Ｌ０ ０ ｍ ｌ ／ Ｏ
氏化学公司； 马来 酸酐（ Ａ ： Ｍ Ｈ） 分析纯 ， 天津大茂化
学 试剂 厂 ； 氧 化二 异丙 苯 （ Ｃ ） 上海 凌 峰化 学 试 过 ＤＰ：
剂有限公司； 乙烯 ： 析纯 ， 庆市东化 工 （ 苯 分 重 集
团） 有限公司； 其余试剂均 为市售分析纯。
１２ 实验仪 器及 设 备 ．
１ 实验部 分
１ １ 主 要原 料 及试 剂 ．
再加热回流 ２ ｍｎ 趁热用 ００ ｍ ｌＬ的 Ｈ Ｉ 异丙 ０ ｉ， ．５ ｏ ／ Ｃ一 醇溶液反滴定 。指示剂为酚酞 一 乙醇溶液。按下式
计算接枝率 Ｇ （ ： ％）
乙烯 一１一 辛烯 共聚物 （ Ｏ ） Ｅ ｇｇ８４ ， Ｐ Ｅ ： ｎａｅ８ ２ 陶
苯乙烯—马来酸酐无规共聚物改性研究
苯乙烯—马来酸酐无规共聚物改性研究以甲苯为溶剂、偶氮二异丁腈为引发剂，通过沉淀聚合法制备了苯乙烯-马来酸酐共聚物，并测定共聚物中酸酐的含量。
以丙酮为溶剂，对甲苯磺酸为催化剂，在苯乙烯-马来酸酐共聚物中加入聚氧乙烯醚改性剂，回流条件下合成了以苯乙烯-马来酸酐为主链，聚氧乙烯醚链为侧链的改性聚合物，使用傅立叶红外光谱对其结构进行表征。
标签：沉淀聚合；苯乙烯-马来酸酐无规共聚物；接枝反应；改性1 前言采用沉淀聚合方法[1]合成的苯乙烯-马来酸酐无规共聚物，其中马来酸酐含量高且容易水解，水解之后性能发生很大的变化，再加上刚性强难以加工成型而不能用作工程塑料。
作为皮革复鞣剂时，由于酸酐基团容易水解而失去化学反应活性，且该共聚物玻璃化转变温度比较高，导致用其填充的皮革不够柔软[2]。
此外，由于苯乙烯-马来酸酐无规共聚物中马来酸酐含量高，很容易水解成羧基，会排斥带有负电荷的染料而导致败色现象。
苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性等特点[3]，其分子链含有酸酐及苯环单元，具有很强的反应活性及衍生能力，在较温和的条件下易发生酯化、酰胺化、酰亚胺化，与碱发生酸碱中和反应，或使其带上电荷等，从而改变SMA 的亲水性、亲油性、柔性和热稳定性等性能。
通过这种分子设计和改造，合成出了许多新的功能化聚合物，拓宽了SMA的应用领域[4]。
王康成等[5]用自行合成的荧光小分子化合物，与商品化的苯乙烯-马来酸酐共聚物（SMA）中的酸酐基团反应，制成聚苯乙烯-马来酰亚胺（SMI），实现了SMA化学改性，在获得荧光聚合物的同时，不仅保持了原SMA的可溶性、成膜性等优点，其热性能也得到了改善。
吉晓莉等[6]通过自由基聚合反应，合成了含有苯乙烯-马来酸酐共聚物的改性剂，通过表面改性将上述改性剂接枝在粉体表面，研究了不同因素对改性SiC浆料流变特性的影响。
磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物具有特殊的分子结构，是良好的分散剂，袁奥兰介绍了合成磺化苯乙烯-马来酸酐接枝共聚物的3种方法，并综述了这些方法的优缺点以及目前的研究进展，同时也对这种分散剂的分散机理进行了简单的介绍[7]。
马来酸酐紫外辐照接枝聚乙烯的研究
马来酸酐紫外辐照接枝聚乙烯的研究1简介马来酸酐是一种含有双键的有机化合物，可以通过紫外辐照接枝到聚乙烯上，从而提高聚乙烯的热稳定性、耐化学腐蚀性和机械性能。
该技术已经广泛应用于塑料薄膜、管材、电线电缆等领域。
2马来酸酐紫外接枝聚乙烯的热稳定性通过马来酸酐紫外辐照接枝聚乙烯，可以提高聚乙烯的热稳定性。
因为马来酸酐分子中有双键，接枝到聚乙烯链上后，双键会与聚乙烯链中的烷基相连，形成一个假想交联结构，增强了聚乙烯的热稳定性。
同时，马来酸酐的羧酸基还具有缔合金属离子的能力，可以抑制烷基自由基的产生，进一步提高聚乙烯的热稳定性。
3马来酸酐紫外接枝聚乙烯的耐化学腐蚀性马来酸酐紫外辐照接枝聚乙烯还可以提高其耐化学腐蚀性。
聚乙烯本身对化学腐蚀不敏感，但在马来酸酐的接枝下，聚乙烯表面会形成羧酸基，这些羧酸基可以吸附和缔合金属离子，形成一层致密的防护层，可以起到防腐蚀的作用。
此外，在接枝过程中，可以加入一些具有抗氧剂、紫外线吸收剂等功能的助剂，进一步提高聚乙烯的耐化学腐蚀性。
4马来酸酐紫外接枝聚乙烯的机械性能马来酸酐紫外辐照接枝聚乙烯还可以提高其机械性能。
在接枝过程中，可以控制接枝的程度和交联度，使聚乙烯表面形成一定的亲水性和分子链的交联结构。
这些结构可以增加聚乙烯与其他材料的黏附力，提高其拉伸强度、抗冲击性和耐磨性等机械性能。
5接枝反应的条件和方法接枝反应需要在紫外辐照下进行，一般采用紫外线辐射器作为光源，并控制反应时间和温度。
反应的有效时间一般为几秒钟到几分钟，反应温度一般在60-80℃之间。
此外，马来酸酐的浓度、助剂的种类和用量等都会影响接枝反应的效果。
6结论马来酸酐紫外辐照接枝聚乙烯技术是一种有效的改性手段，可以提高聚乙烯的热稳定性、耐化学腐蚀性和机械性能。
随着市场对高性能塑料的需求不断增加，这种技术的应用前景将会更加广阔。
马来酸酐接枝聚乙烯的机理
马来酸酐接枝聚乙烯的机理马来酸酐接枝聚乙烯是一种重要的聚合物材料，其制备过程涉及到一系列化学反应。
本文将从机理的角度来探讨马来酸酐接枝聚乙烯的制备过程。
需要了解什么是马来酸酐和聚乙烯。
马来酸酐是一种含有双键和羧酸基的有机化合物，分子式为C4H4O3。
聚乙烯是一种由乙烯单体聚合而成的聚合物，分子式为(C2H4)n，其中n为聚合度。
接枝聚乙烯是指将马来酸酐单体通过化学反应引入到聚乙烯链上，形成马来酸酐接枝聚乙烯。
这种接枝反应可以通过不同的方法进行，其中一种常用的方法是通过辐射诱导聚合。
辐射诱导聚合是一种利用辐射源（如γ射线或电子束）引发聚合反应的方法。
在制备马来酸酐接枝聚乙烯时，首先需要将聚乙烯样品暴露在辐射源下，使其产生自由基。
这些自由基可以与马来酸酐发生反应，引发马来酸酐单体的聚合。
马来酸酐的聚合过程是通过自由基聚合机理进行的。
在辐射诱导聚合中，辐射源的能量可以使聚乙烯链产生裂解，形成自由基。
这些自由基与马来酸酐发生加成反应，形成马来酸酐接枝聚乙烯。
在反应中，自由基会不断地与马来酸酐单体反应，形成马来酸酐接枝聚乙烯的接枝点。
随着反应的进行，马来酸酐单体会不断地添加到聚乙烯链上，形成越来越长的接枝链。
整个反应过程中，需要控制辐射源的能量和剂量，以及聚乙烯和马来酸酐的浓度，以获得所需的接枝聚乙烯结构。
此外，反应温度和反应时间也是影响接枝程度的重要因素。
马来酸酐接枝聚乙烯具有许多优良的性能，例如优异的热稳定性、耐化学性和机械性能。
这使得它在许多领域得到广泛应用，如塑料制品、涂料、粘合剂等。
马来酸酐接枝聚乙烯的制备过程是通过辐射诱导聚合实现的。
在这个过程中，马来酸酐单体与聚乙烯链上的自由基发生反应，形成马来酸酐接枝聚乙烯。
这种接枝聚乙烯具有许多优良的性能，在各种领域有广泛的应用前景。
通过进一步的研究和优化，可以进一步提高马来酸酐接枝聚乙烯的制备效果，拓展其应用范围。
苯乙烯-马来酸酐共聚物十六醇改性研究
２ ０ １
苯 乙烯 一马来酸酐共聚 物十六醇改 性研究
李 秀清 ， 杨 志杰 ， 庞 丽 纹
（ 内蒙 古 化 工 职 业 学 院 化学 工 程 系 ， 内蒙 古 呼和 浩 特 ０ １ ０ ０ １ ０ ４ ）
摘 要 ： 用十 六醇 对 苯 乙烯 一马 来 酸酐共 聚物 进行 改性 ， 合成 得 到 了苯 乙烯 一马来 酸十 六醇酯 共聚 物 。 由 实验结论 可知 ： 苯 乙烯 一 马 来酸 十六 醇 酯共 聚 物的 耐热性 及 耐水性 较优 良 ， 并具 有一 定的生 物 降 解性 ， 但 生物 降解 性 随 时 间延 长 而 降低 。 关 键词 ： 十六醇； 苯 乙烯 一马 来 酸 酐共 聚 物 ； 生物 降解 中图分 类号 ： Ｔ Ｑ４ ２ ３ 文献 标 识码 ： Ａ 文章 编号 ： １ ０ ０ ６ －７ ９ ８ １ （ ２ Ｏ ｌ ３ ） １ ３ 一ｏ ０ １ １ 一ｏ ３
ｌ ｅ ｔ Ｍａ ｇ ｎ ａ －Ｉ Ｒ） 。
１ ． ２ 实验步骤
１ ． ２ ． １ 苯 乙烯 一 马来 酸酐 共聚 物 的合 成 在 四 口烧 瓶 中 按一 定 比例加 入 马来 酸 酐 、 过氧 化二苯 甲酰 、 丙 酮溶 剂 。 在氮 气气 氛下 ， 搅拌， 加 热至 所 需温 度 ， 在滴 液漏 斗 中加入 所需 苯 乙烯 ， 滴加速 度 控 制在 ２ —３滴 ／ 秒， 反 应 ４小 时 ， 得到 Ｓ ＭＡ 丙 酮 溶 液， 将 其冷却 至 室温 。 １ ． ２ ． ２ 共 聚物 酯化 反应
不同溶剂中的苯乙烯-马来酸酐共聚研究
不同溶剂中的苯乙烯-马来酸酐共聚研究沈荣;鲍世轩;郭蓓;文轩;郭雅妮【摘要】以偶氮二异丁腈为引发剂,分别以乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺、甲苯为溶剂,通过改变苯乙烯与马来酸酐的投料摩尔比,探究了苯乙烯-马来酸酐(PSMA)共聚物的合成条件对共聚物中马来酸酐单元含量的影响.利用傅立叶变换红外光谱、核磁共振氢谱、凝胶渗透色谱和热失重对共聚产物进行了表征.结果表明:以甲苯为溶剂进行沉淀聚合反应,苯乙烯和马来酸酐投料摩尔比为1:1时,通过核磁共振氢谱计算所合成的PSMA共聚物中马来酸酐单元质量分数为46.42％,产率为75％;通过GPC测得共聚产物的重均分子量为79697.合成的PSMA是一种低聚合度、高马来酸酐单元含量的共聚物.【期刊名称】《武汉工程大学学报》【年(卷),期】2019(041)001【总页数】4页(P65-68)【关键词】苯乙烯;马来酸酐;共聚物;溶剂【作者】沈荣;鲍世轩;郭蓓;文轩;郭雅妮【作者单位】武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205;武汉工程大学材料科学与工程学院,湖北武汉 430205【正文语种】中文【中图分类】O631.5苯乙烯-马来酸酐共聚物［poly（styrene-comaleic anhydride），PSMA］是由苯乙烯和马来酸酐共聚而成。
马来酸酐由于空间位阻效应在一般条件下很难发生均聚，但和苯乙烯在静电作用下极易形成一种电荷转移络合物，在引发剂作用下发生自由基聚合，形成典型的二元交替共聚结构［1］。
其价格低廉，具有良好的耐热性、耐磨性、装饰性和尺寸稳定性；由于其分子骨架上含有极性亲水基团马来酸酐，PSMA还具有一定的生物降解性［2］，广泛应用于纸张施胶剂、黏合剂、乳化剂和颜料分散剂等方面［3］。
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图 5 接枝率2w ( St) 变化曲线图
从图 5 可以看出 ,加入第二单体 St 后 ,初始 接枝率有较明显的提高 ,且接枝率随着 St 用量的 增加而增大 。这是由于 St 和 MA H 两者的竞聚 率 ( r) 很小 ,自由基单体极性度量值 ( e) 相差较大 , 容易发生交替共聚反应 ,在 PEW 大分子链上形 成 MA H2St 交替共聚物的接枝链 。而且与使用 MA H 单种单体相比 ,虽然直接连在 P EW 链段上 的 MA H 减少了 ,但参加接枝的 MA H 增多了 ,具 有活性的酸酐基团数目增加 ,所以接枝率有所增 大 ;但 St 用量过多时 ,MA H 趋于反应完全 ,接枝 率增加缓慢趋于平衡 。w ( St) = 5. 0 %为宜 。 2. 6 产品表征 2. 6. 1 红外光谱分析
2 结果与讨论
2. 1 反应温度对 MAH 接枝率的影响 不同反应温度下接枝率的变化见图 1 , P EW
20 g , w (D TB P) = 0. 4 % , m ( MA H) = 2 g , t = 2. 5 h。
过长反应交联程度增加 ,致使在实验中常会出现 凝胶现象 。反应时间选择在 2～2. 5 h 较为合适 。 2. 3 w (引发剂) 对 MAH 接枝的影响
w (引发剂) 对接枝的影响见图 3 , m ( P EW) = 20 g , m (MA H) = 2 g , t = 2. 5 h , t = 143 ℃。
图 1 接枝率2温度变化曲线图
图 1 曲线表明 ,接枝率随温度升高而升高 ,当 温度达到 143 ℃之后下降 ,温度过低时不利于引 发剂的分解 ,从而导致接枝率的降低 ,这是因为引 发剂分解需要一定能量 ,反应温度低于 130 ℃时 , 引发剂分解形成初级自由基的速度较慢 ,因而接 枝率较低 。而当温度过高时 ,引发剂分解产生的 初级自由基发生双基终止及诱导分解等副反应的 速率增大 ,从而使引发效率降低 ,因此接枝率亦下 降 。温度控制在 140～145 ℃较为适宜 。 2. 2 反应时间对 MAH 接枝率的影响
图 4 接枝率2MAH 浓度变化曲线
从图 4 可以看出 ,随 MA H 用量增大 ,产物接 枝率逐渐增大 ,当 w ( MA H) = 6. 0 %时达到最大 值 ,随后下降 。以 MA H 作为接枝单体同聚烯烃 反应 ,实际上只是单个 MA H 在聚烯烃大分子链
·10 ·
化 工 科 技 第 17 卷
接枝物进行了热重 ( T G) 和差热分析 (D TA) ,结 果见图 8 、图 9 。MA H/ P EW 接枝物和 P EW2g2 St/ MA H 接枝物均在 170 ℃左右开始缓慢分解 , 到 300 ℃后分解迅速 ,且 P EW2g2MA H 接枝物的 分解速度快于 P EW2g2St/ MA H 接枝物 。MA H/ P EW 接枝物的 D TA 曲线在 190 ℃时有一个很小 的吸收峰 ,这是由于分解而产生的吸热效应形成 的 ,在 370 ℃和 440 ℃有较大的吸收峰 ,这是由于 产品的剧烈分解所产生的吸热效应 。P EW2g2St/
由上面的分析可以看出 ,两种产品的热稳定 性基 本 相 似 , 但 P EW2g2St/ MA H 接 枝 物 优 于 P EW2g2MA H 接枝物 。
4. 903cV/ m c —KO H2乙醇标准液浓度 ,mol/ L ;V —滴定试
样所消耗的 KO H2乙醇标准液体积 ,mL ; m —试样 质量 ,g ;0. 098 06 —每毫摩尔酸酐的质量 ,g。
第1期
黄军左 ,等. 苯乙烯/ 马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究
·9 ·
(2) 分析表征 用红外光谱法分析产品的接枝效果 ;用热分 析法分析产品热性能 (温度 : 30～500 ℃,升温速 率 :10 ℃/ min) 。
P EW2g2MA H/ 接枝物 、P EW2g2St/ MA H 接 枝物的红外光谱见图 6 和图 7 。在图 6 和图 7 的 红外曲线可知 ,2 919 cm - 1 和大约 2 845 cm - 1 分别
2. 6. 2 热分析 对 P EW2g2MA H 接枝物和 P EW2g2St/ MA H
St 的接枝反应结果见图 5 , m ( P EW) = 20 g , m (MA H) = 2 g , w (D TB P) = 0. 4 % , t = 143 ℃, t = 2. 5 h。
是 C —H 的对称与非对称伸缩振动吸收峰 ,1 463 cm - 1 是 C —H 的弯曲振动吸收峰 ,1 712 cm - 1 处 的吸收峰为酸酐环上的羰基吸收峰 ,这表明在 P EW 分子链有接枝上 MA H 分子了 。而在图 7 的红外谱图中除了在 1 712 cm - 1 出现羰基吸收峰 外 ,还在大约 1 780 cm - 1 处出现酸酐环上羰基的 另一 个 特 征 吸 收 峰 。这 是 因 为 加 入 St 后 , 使 MA H 以两种形式接枝在 P EW 分子链上 ,一种是 直接以单个 MA H 环的形式接枝在 P EW 分子链 上 ,另一种是以 St2MA H 共聚物的形式接枝在 P EW 分子链上 ,在 1 780 cm - 1 处的吸收峰是 St2 MA H 共聚物上 MA H 环的红外吸收峰 , 说明 MA H 与 St 同时接枝在 P EW 分子链上了 。
反应时间对接枝率的影响见图 2 , m ( P EW) = 20 g , w (D TB P) = 0. 4 % , m ( MA H) = 2 g , t = 143 ℃。
图 3 接枝率2DTBP 用量变化曲线图
从图 3 可以看出 ,随引发剂用量增大 ,产物接 枝率逐渐增大 ,在 w (引发剂) = 0. 4 %时达到最大 值 ,接着逐渐下降 。这是由于在一定浓度范围内 , 随引发剂用量增大 ,其分解产生的初级自由基数 目增多 ,因而形成的聚乙烯大分子链自由基的数 目增多 ,从而接枝率增大 ;随着引发剂用量的进一 步增加 ,在引发接枝反应的同时 ,也会引发单体进 行均聚反应 ;当引发剂浓度继续增大时 ,由于初级 自由基双基终止及诱导分解等副反应速率增大导 致引发效率降低 ,因此产物接枝率亦降低 。w (引 发剂) = 0. 4 %较为适宜 。 2. 4 w (MAH) 对接枝率的影响
第1期
黄军左 ,等. 苯乙烯/ 马来酸酐接枝聚乙烯蜡的研究
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MA H 接枝物的 D TA 曲线在 190 ℃开始下降 ,在 此温度蒸发吸热形成 ,曲线在 380 ℃时有一个小 的吸热峰 ,这是由于分解速度加快所产生的吸热 效应 ,曲线在 450 ℃有一个较大的吸收峰 ,表明产 品此时已经开始急剧分解了 。
国 Nicolet CO 公司 ; T G209 F1 热分析仪 :德国耐 驰公司 。 1. 2 实验步骤 1. 2. 1 制备
将 PEW 和二甲苯加入带有搅拌及回流装置 的 250 mL 三口瓶中 ,加热溶解 P EW ; 待 P EW 溶 解后 ,加入预定量的 MA H ;当温度升至预设反应 温度后 ,将已配好引发剂 (D TB P) 的二甲苯溶液 加入反应体系 ,恒温反应 ,停止加热 ,冷却 ,得到粗 接枝物产品 。同法制备第二单体 ( St) 的接枝物 。 1. 2. 2 纯化
本研究采用溶液接枝法 ,考察了马来酸酐和 苯乙烯/ 马来酸酐在聚乙烯蜡接枝改性中的应用 。
1 实验部分
1. 1 药品与仪器 聚乙烯蜡 ( P EW) :工业品 ,茂名石化 ;马来酸
酐(MA H) :化学纯 ,天津市光复精细化工研究 所) ;二叔丁基过氧化物 (D TB P) :化学纯 ,国药集 团化学试剂有限公司 ;二甲苯 :天津市大茂化学试 剂厂 ;丙酮 :广州市东红化工厂 ;氢氧化钾 :广州化 学试剂厂 ;无水乙醇 :天津市大茂化学试剂厂 ;苯
收稿日期 :2008209228 作者简介 :黄军左 (1967 - ) ,女 ,浙江余姚人 ,茂名学院副 教授 ,主要从事高聚物合成 、精细化工方面的研究 。 3 广东省茂名市科技计划项目 。
乙烯 ( St) :天津市大茂化学试剂厂 ,均为分析纯 。 MA GNA2IR760 傅立叶变换红外光谱仪 :美
取少量粗产品加入二甲苯中加热回流 1 h ,稍 加冷却倒入丙酮中 ,并激烈搅拌 ,将析出物破碎成 粉状 ;降温 、过滤 、抽滤 、烘干后即得接枝物产品 。 1. 2. 3 分析表征
(1) 接枝率的测定 准确称取 0. 3 g 干燥产品 ,放入加有 25 mL 二甲苯的锥形瓶中 ;加热溶解后 ,滴加酚酞指示 剂 ,用 0. 01 mol/ L 的 KO H2乙醇标准溶液趁热滴 至试液由无色变为粉红色即为终点 。 接枝率 ( %) = (0. 098 06 cV/ 2 m) × 100 =
聚乙烯蜡接枝率随 MA H 用量的变化见图 4 , m ( P EW) = 20 g , w (D TB P) = 0. 4 % , t = 2. 5 h , t = 143 ℃。
图 2 接枝率2时间变化曲线图
由图 2 可以看出 ,产物的接枝率随反应时间 的延长而增加由于反应时间
上的联挂 ,形成极性支化点 ,不会形成较长的支 链 ,不产生诱导或共轭效应 ,因此该接枝反应是通 过引发剂分解产生初级游离基进攻聚乙烯大分子 链 ,形成聚乙烯大分子链游离基再与 MA H 反应 得到接枝产物 ,一个大分子自由基只能引发一个 MA H 分子 ,所以产物中酸酐含量取决于自由基 是否能与 MA H 充分反应 。在自由基浓度一定的 条件下 ,MA H 增加 ,它与大分子自由基的碰撞机 率增加 ,导致接枝率增大 。但当 MA H 用量达到 一定值后 ,再增大其用量 ,它与引发剂自由基 R · 碰撞频率增加 ,消耗掉自由基 ,同时由于 MA H 的 屏蔽效应等副反应 ,使得引发剂的引发效率降低 , 因此接枝率下降 。w ( MA H) = 6. 0 %为宜 。 2. 5 第二单体 w ( St) 对接枝率的影响
关键词 :聚乙烯蜡 ;接枝 ;马来酸酐 ;苯乙烯 中图分类号 : TQ 325. 1 + 2 文献标识码 : A 文章编号 : 100820511 (2009) 0120008204