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乙二醇与马来酸酐酯化反应的研究

２００６年第３７卷第９期《浙江化工》 文章编号：１００６－４１８４（２００６）０９－０００５－０２ 乙二醇与马来酸酐酯化反应的研究 蔡振云，魏巍（浙江大学化学工程与生物工程学系，浙江杭州３１００２７） 摘要：优化了乙二醇与马来酸酐的酯化反应，得出了马来酸酐与乙二醇的最佳摩尔比为２．１：１，反应时间为１ｈ，催化剂质量分数为１％，同时反应以丙酮为溶剂。 关键词：酯化反应；滴定；优化 双子表面活性剂是一类新型的表面活性剂，具有优良的表面活性，乙二醇马来酸双酯是双子表面活性剂的重要中间体，国内对其合成研究还不多。 酯化反应生成的马来酸单酯为白色固体物质，熔点在１２５℃左右。马来酸酐与脂肪醇在５０～１００℃下便能反应。根据实验发现，如果不加溶剂，反应温度过低的话，反应物便变成白色糊状液体，随着反应的继续，整个体系逐渐趋于固化成一块状物，最后搅拌不能进行，产物会把原料包裹起来，这将影响反应的进一步进行，因此，必须选择一种合适的溶剂，使反应物和产物能溶入其中，经过多次实验，发现丙酮是一种较好的溶剂，所以我们选用丙酮作为该反应的溶剂。 １实验药品 马来酸酐（ＡＲ），乙二醇（ＡＲ）、无水乙酸钠（ＡＲ）、标准盐酸溶液（０．２３７７ｍｏｌ／Ｌ）、标准氢氧化钠溶液（０．４６６０ｍｏｌ／Ｌ） ２实验部分 在配有搅拌装置、温度计、冷凝管的四口烧瓶中按不同比例加入乙二醇、马来酸酐、催化剂，以丙酮为反应溶剂，冷凝回流。每３０ｍｉｎ取样分析马来酸酐的酯化率。充分反应后，减压蒸馏出去溶剂丙酮，得到粗产物，产物用丙酮三次重结晶。 ３分析方法设计 通过测定酸值［１］和皂化值［２］来确定马来酸酐的酯化率。样品的酸值的大小可以表征样品中还有羧基（或酸酐）的含量，而皂化值的大小可以表征样品中含有酯基量的多少。在反应过程中取样，此时体系中含有乙二醇单酯和双酯，马来酸酐、丙酮等组分，我们可以用马来酸酐的酯化率来标准反应程度。 从第一步反应的产物和中间产物的结构，乙二醇双酯含有两个酯基和两个羧基；乙二醇单酯含有一个酯基和一个羧基，因此相对于马来酸酐（水解含有两个羧基）的酯化率最大极限值（马来酸酐全部发生单酯酯化）为５０％。 在反应过程中取一定量的样（０．５～１．０ｇ）置与２５０ｍＬ的锥形瓶，以５０ｍＬ９５％的酒精为溶剂溶解。用标准的氢氧化钠溶液滴定，以酚酞酒精溶液（１ｗｔ％）为指示剂，滴定至红色，３０ｓ内不退色为滴定终点，记录消耗掉的标准氢氧化钠溶液体积Ｖ１，这部分类似酸值的测定。然后加入Ｖ１标准氢氧化钠溶液，在８０～８３℃的微沸水浴中加热水解，接冷凝回流，保持２ｈ（实验证实按次反应温度，１．５ｈ水解已完全），趁热以盐酸标准溶液滴定至红色恰消失为止，记录消耗掉标准盐酸体积Ｖ２。 所以马来酸酐的酯化率可以表示为： 其中ｙ：马来酸酐的酯化率 Ｖ１：标准氢氧化钠溶液消耗的体积，表示样品中羧基的含量 Ｖ２：标准盐酸溶液消耗的体积 ｃ１：标准氢氧化钠溶液的摩尔浓度 ｃ２：标准盐酸溶液的溶度 ：表示样品中酯基的含量 乙二醇双酯的质量分数可表示为： 收稿日期：２００６－０４－３０ ５－－

环氧丙醇和马来酸酐反应生成自交联聚酯

环氧丙醇和马来酸酐反应生成自交联聚酯 摘要：控制马来酸酐和环氧丙醇的等分子数量反应在乙二醇二甲醚中制得每个重复单元中带有一个羟基的可溶性聚酯。此反应随着成分的逐步开环过程持续进行，并且在短期内得到高粘性的清液。在第一步中，一元马来酸酯形成于80℃左右。环氧乙烷的开环反应是第二步，在120℃时进行。总反应为形成中等分分子量（6000-18000）的没有去除水分的可溶性聚酯。这种可溶性聚酯可以在不添加乙烯单体的情况下直接加热到190℃使之紧密交联。关键词：一羟基二三环氧丙烷，马来酸酐，不饱和聚酯。 导言 马来酸酐（MA）是制备不饱和聚酯的重要原料之一。共聚酯中马来酸酯的存在提供了接染和快速交联的性能。马来酸酐的高缺电子特性使之有交互转移电荷的能力。尽管MA 本身是一种非本体聚合单体，它能够与其他烯烃类单体形成交替共聚物，比如苯乙烯和醋酸乙烯，这是由于它的形成电荷转移的能力。同样的，在不饱和聚脂中马来酸酐能够与苯乙烯接枝共聚形成交联聚合物。这种反应广泛应用于聚酯的硬化，聚酯从MA或者包含马来酸酐的马来酸盐和延胡索酸盐双键，由于在缩聚作用时提高温度能使马来酸半酯异构化。因为延胡索酸盐的双键在与乙烯型单体反应时有更强的共聚作用，含有延胡索酸盐的不饱和酯与苯乙烯产生了快速交联。 但是，马来酸酯的双键有明显的与带有亲核基团如—NH，—SH，—OH等的反应能力。羟基的酸催化加到双键上形成接枝点在缩聚条件下与其他醚类联结。 文献中有描述双环氧化合物与而羧酸的反应制得线性聚酯。这种反应用于制备带羟基的聚酯。这种方法还应用于多酸超支化交联反应。另一种生成聚酯的特别的方法是环状酐与环氧基团反应制得。这种反应在使用叔胺催化剂时不需除水并且在温和的环境中就能反应。 本研究是通过MA与缩水甘油（GL）反应制得线性聚酯。期望酐部先进行反应，而GL 的环氧基团必须在高温下反应。如果反应过程分步进行，就能制得带羟基支链的聚酯。结果使羟基的存在有利于给聚酯带来亲水性。 因为环氧官能团的开环产生了附加的羟基，GL可以看做是潜在的3-羟基化合物。因此，GL与MA的反应是三羟基醇类和二羧酸生成弯曲网状聚酯的重复性反应。在这种情况下线性聚酯的形成可能性不仅取决于温度条件和化学计量数还取决于环氧基团和羟基在酯形成之时的反应差异。 在此工作中，我们目的是用MA和GL制备可溶性聚酯。制得的聚酯产物用HNMR和GPC 进行分析。此外，研究可溶性聚酯的热性能和与苯乙烯的交联共聚能力。 实验过程 材料准备 蒸馏制得乙二醇二甲醚，苯乙烯用5%的NaOH溶液震动处理，用无水Na2SO4干燥，其他化学试剂都为化学分析纯的商业产品。 分析方法 HNMR光谱由一台带有丙酮溶剂，四甲基硅烷作为标准的的Bruker 250MHz分光光度计记录。GPC测量用一台装有Waters Styragel columns (HR 5E,HR 4E, HR 3, and HR 2)折光率检测

马来酸酐接枝ABS及其应用(精)

马来酸酐接枝ABS 及其应用 陈玉胜张祥福张勇张隐西 (上海交通大学高分子材料研究所,上海200240 摘要 采用熔融法研究了马来酸酐(M AH 接枝ABS 。结果表明:马来酸酐接枝率随 M AH 添加量或引发剂过氧化二异丙苯(DCP 的添加量的增加而提高,但是添加量过多时,接技率增加速率变慢;ABS 接枝马来酸酐后,冲击性能明显下降,但拉伸性能变化不大;马来酸酐接枝改性ABS ,增容ABS/PC 合金共混物,可提高合金的缺口抗冲击强度达1.5~2.5倍。关键词:马来酸酐接枝丙烯睛/丁二烯/苯乙烯共聚物增容聚碳酸酯 0前言 收稿日期:2000201204 在共混中采用反应增容方法促进溶解度参数不匹配的聚合物共混,已越来越受到人们关注。这种方法的本质特性是在加工过程中使共混组分之间发生化学反应,生成接枝或嵌段聚合物,该聚合物作为共混增容剂使组分间良好地分散和增强界面结合[1]。因此这种方法最基本的要求是共混聚合物组分分子链中应含具有反应活性的功能基团,如环氧基团、酸酐基团、磺酸基团等。这些基团的特点是与氨基、羟基等基团的反应活性高,并且无低分子物生成。 ABS 是通用工程塑料,综合性能好,常与 其它聚合物共混制备合金。在与其它聚合物(如尼龙、聚碳酸酯共混过程 中,ABS 与它们之间的相容性是合金获得优良综合性能的关键。国内外已有报道采用马来酸酐接枝改性ABS 作为增容剂,用以改善ABS 系列合金间

的相容性[2,3]。本研究在H AAKE 转矩流变 仪上,采用马来酸酐熔融接枝改性ABS ,考察了影响接枝反应的主要因素、接枝产物力学性能变化以及接枝产物增容ABS/PC 合金的应用前景。 1实验部分 1.1原料 ABS 树脂,牌号PA -747S ,台湾奇美实 业股份有限公司产品; PC 树脂,Lexan141,美国GE 塑料树脂(中国公司产品, 马来酸酐(M AH ,化学纯,上海山海科技研究所; 过氧化二异丙苯(DCP :化学纯。其中PC 、ABS 树脂在使用前均在90℃干燥8h ,以除去吸收的水分1.2主要仪器和设备 转距流变仪,H AAKE RC -90型,德国H AAKE 公司; 双螺杆挤出机,SH L -35型,上海化工机械四厂; 红外光谱仪,Perkin -Elmer 1000型,美 第14卷第5期2000年5月 中国塑料 CHINA P LASTICS V ol14N o 5 May 2000

马来酸酐接枝物原理与特性

马来酸酐接枝物原理与特性 不同于物理共混增韧，马来酸酐接枝物兼具极性基团醛基和烯烃非极性链段，能够通过与聚合物、填料之间的化学键合，很好地实现强度和韧性的完美结合，具有广阔的应用前景。 概述 马来酸酐接枝物是一种以马来酸酐为单体，在合适的温度条件下与其他材料进行接枝而得到的聚合物。通常，接枝方法主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。其中，熔融法是最常用也是最重要的方法。 由于兼具马来酸酐提供的极性基团醛基和烯烃非极性链段，马来酸酐接枝物可被广泛应用于PA、PP和PE等材料的改性，电线电缆母料，木塑行业，包胶TPE以及热熔胶等行业，主要起偶联相容的作用。作用原理 在马来酸酐接枝物中，酸酐基团在高温和螺杆剪切的作用下，能够与极性基团（-NH2、-OH）发生广义的脱水反应并形成化学键，从而将不相容的极性和非极性物质进行化学偶联。 以马来酸酐接枝物增韧PA为例。PA具有优异的力学性能，但低

温下的韧性差，而烯烃具有良好的加工和低温韧性。然而，由于PA 属于极性聚合物，烯烃属于非极性聚合物，两者之间很难相容。此时，若采用马来酸酐接枝物，则能很好地实现两者的结合（其反应原理如图1所示）。在用于其他用途时，马来酸酐接枝物的作用原理也类似。 图1马来酸酐接枝物和PA反应图 优质马来酸酐接枝物的判断 在判断优质马来酸酐接枝物时，需要考虑的几个关键因素包括：气味、接枝率、黄变指数以及反应后期是否分离未接枝马来酸酐等。需要注意的是，在接枝反应中，接枝率普遍偏低，这是因为许多加入的马来酸酐并没有接枝到主链上去。未接枝的马来酸酐大部分以聚马来酸酐的形式存在于反应体系中，因此，接枝反应后的产物如不作分离，最终得到的将是含有接枝物和聚马来酸酐的混合物。也就是说，马来酸酐在分离前和分离后测试的接枝率有很大的偏差。

相容剂马来酸酐

相容剂又称增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂，这里是指高分子增容剂。 目前比较好的相容剂通常以马来酸酐接枝，马来酸酐单体和其它单体比较极性比较强， 相容效果比较好。 马来酸酐接枝相容剂 马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，是一种高分子界面偶联剂、相容剂、分散促进剂。 中文名称顺丁烯二酸酐 英文名称Maleic anhydride 顺酐; 失水苹果酸酐; 马来酐; MA; 马来酸酐; 乙基钾黄药; 戊基中文别名 钠黄药; 戊基黄原酸钠; 顺丁烯二酸酐(顺酐); 顺丁烯二酸酐 2,5-Furandione; cis-Butenedioic anhydride; Sodium 英文别名 n-amylxanthate; MaleicAnhydride; MA CAS号108-31-6 EINECS号203-571-6 分子式C4H2O3 分子量98.06 InChI InChI=1/C4H2O3/c5-3-1-2-4(6)7-3/h1-2H 熔点52-55℃ 密度 1.48 沸点200℃ 闪点102℃

水融性 79 g/100 mL (25℃) 物化性质 性状 斜方晶系无色针状或片状结晶体。 熔点 52.8℃ 沸点 202℃ 相对密度 1.480 闪点 110℃ 溶解性 溶于水生成顺丁烯二酸。溶于乙醇并生成酯。 用途 用作生产1,4-丁二醇、γ-丁内酯、四氢呋喃、琥珀酸、不饱和聚 酯树脂、醇酸树脂等的原料，也用于医药和农药 安全术语 S22:; S26:; S36/37/39:; S45:; 风险术语 R22:; R34:; R42/43:; 危险品标志 C :Corrosive; 上游 苯、二甲苯、石油液化气 下游 十二烯基丁二酸、反丁烯二酸、酒石酸、丁二酸酐、N,N'-(亚甲基 二苯基)双马来酰亚胺、酒石酸钾钠、酒石酸氢钾、马来酰肼、γ- 丁内酯、马拉硫磷、水溶性环氧树脂、甲基丙烯酸环氧酯树脂MFE-3、 醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、不饱和聚酯树脂(189型) 分子结构 产品用途 1.主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、农药马拉硫磷、高效 低毒农药4049、长效碘胺的原料。也是涂料、马来松香、聚马来酐、 顺酐-苯乙烯共聚物。也是生产油墨助剂、造纸助剂、增塑剂和酒 石酸、富马酸、四氢呋喃等的有机化工原料；

聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用

聚烯烃接枝马来酸酐作为增容剂的应用 （黄山贝诺科技有限公司） 聚烯烃(PE、PP、EPDM、EPR、EVA等)由于非极性及结晶性，与其他材料，如极性聚合物、无机填料等相容性很差，无法制备有用的共混材料。加入预先制备或现场形成的增容剂，能使原本不相容的聚合物形成具有任一组分都不具备的独特性质的共混物。增容剂作为一种表面活性剂，能降低表面张力，提高共混物中分散相和连续相之间的界面粘结力。 为扩大聚烯烃的应用范围和研制更多有价值的新材料，功能化聚烯烃作为增容剂，一直是科研和工业生产中的一个重要领域。迄今为止，由于廉价、高活性和良好的加工性，马来酸酐接枝聚烯烃（PO-g-MAH）是最重要的功能化聚烯烃。它在聚合物共混物、聚合物/无机填料、聚合物/有机纤维、复合增强材料和粘结剂等方面都有广泛的应用。 聚烯烃接枝马来酸酐的方法很多，主要有溶液法、熔融法、辐射法和固相法等。但最重要的方法是熔融法，即所谓的“反应挤出法”。熔融接枝的机理很复杂，并伴随有严重的副反应，表现为聚乙烯接枝反应的交联，聚丙烯的降解，以及乙丙橡胶中两种副反应的同时出现。加入一些含N、P、S原子的电子给体化合物，如二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）能抑制这 些交联、降解等副反应。 溶融接枝可以在单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或Brabender流变仪中进行。将聚烯烃、MAH 单体、引发剂和其他添加剂，在少量分散剂的帮助下均匀混合，然后将混合物加入挤出机料斗中进行熔融挤出。影响聚烯烃接枝马来酸酐反应的因素很多，主要有引发剂品种和浓度，单体质量浓度，添加剂品种和浓度，反应温度以及反应时间等。引发剂DCP浓度增加，接枝率相应提高，但DCP用量过多，伴随有交联反应；DCP固定不变时，接枝率随MAH用量的增加而呈上升趋势，但继续增加MAH的用量时对接枝率的影响变小；反应温度低时，DCP的分解浓度高，但也有利于副反应的发生，因而消耗了自由基，使自由基没有明显提高；熔融反应时间（即挤出机螺杆的转速）对接枝率影响很大。螺杆转速太快时，物料在料筒内停留时间较短，反应不充分，接枝率降低。当螺杆转速太慢时，剪切力过小，致使引发剂分散不均，同时物料停留时间过长，会引起严重的交联而降低接枝率。综合上述结果，在LDPE接枝过程中，DCP用量为0。08~0。1份，MAH 用量为4~5份，反应温度160~170℃，螺杆转速为40~45r/min为宜。PP接枝过程中，DCP用量为0。2~0。4份，MAH用量为5~7份，反应温度为175~180℃，螺杆转速为30~45r/min为佳。 应用： 马来酸酐接枝聚烯烃最为成功的应用就是在聚酰胺（PA）共混物中的应用。PA作为一种性能优良的工程塑料，应用非常广泛。但也存在低温及干态冲击强度差、吸水率大、缺口冲击强度低等缺点。由于PA的强极性，与非极性的聚烯烃树脂不相容，使得聚烯烃改性PA的研究发展很慢。直到反应性增容技术的研究成功，聚烯烃改性PA的共混物才大量出现，其中所用的反应型 增容剂以MAH接枝聚烯烃为主。 当聚烯烃接枝马来酸酐与PA熔融共混时，接枝在PO主链上的活性酸酐基团与PA分子末端的氨基反应，最初形成酰胺键，经闭环后形成酰亚胺键，生成PO-g-PA接枝共聚物。这样，位于相界面上的接枝共聚物就通过共价键加强了相界面间的粘结力，扩大了分散相在边续相中分布范 围，使得共聚物的性能得到明显的改善。 PE、PP的接枝物增容PA共混物，随着PE-g-MAH含量的增加，冲击强度增大。当PE-g-MAH 质量份数达到30%时，冲击强度达到最大，此时的脆韧转变温度下降了50℃以上。在 PA6/PE-g-MAH/PE三元体系中，在PA含量固定不变的情况下，提高PE-g-MAH的含量，同时提高 PA6的分子量，能显著提高共混物的冲击强度。

马来酸酐

顺酐(全名：顺丁烯二酸酐） Maleic anhydride 分子式(Formula)：C4H2O3 分子量(Molecular Weight)：98.06 CAS No.：108-31-6 物理性质:白色片状结晶，有强烈的刺激气味、比重1.48、易升华、遇水易潮解生成马来酸 用途：主要用于不饱和树脂、水处理剂油漆等质量标准：GB3676-92采标标准：Astmd:3504-96 外观（Appearance）：斜方晶系无色针状或片状结晶体 物化性质(Physical Properties) 相对密度1.48，熔点52.8℃，沸点202.2℃，在较低温度下(60-80℃)也能升华，能溶于醇、乙醚和丙酮用途(Useage)制造聚酯树脂、醇酸树脂、农药、富马酸、纸张处理剂等顺丁烯二酸酐，简称顺酐（MA），又名2,5—呋喃二酮，译名为马来酸酐或失水苹果酸酐。其分子式C4H2O3，常温下该品为无色针状结晶体，有刺激性气味与酸味，易燃，升华，易溶于水生成顺丁烯二酸（马来酸），也溶于苯及丙酮、乙醇等有机溶剂。分子量：98.06，熔点：52.85℃，沸点：202℃，相对密度：20℃固体状1.48，70℃液态1.30，自燃温度：447℃，闪点：开杯110℃，闭杯102℃。 产品用途 顺酐作为三大有机酸酐之一，是用途广泛的基本有机化工原料，已有70余年的生产历史。顺酐由于含有共轭马来酰基，其中1个乙烯基相连两个羰基，所以化学性质非常活泼，很容易通过光化反应、加成反应、酰胺化反应、酯化反应、磺化反应、水合反应、氧化反应、还原反应、加氢反应等生成众多的下游产品，如不饱和聚酯树脂、丁二酸酐、γ—丁内酯、1,4—丁二醇、四氢呋喃、四氢苯酐、六氢苯酐、L—天门冬氨酸、丙氨酸以及这些产品的次级衍生产品如PTMEG、PBT等。广泛应用于生产、涂料、油漆、油墨、工程塑料、医药、农药、食品、饲料、油品添加剂、造纸、纺织等行业。

马来酸酐接枝氯化聚丙烯的表面性质及粘接作用

马来酸酐接枝氯化聚丙烯的表面性质及粘接作用 章益焱1,周晓东1,林群芳2 (1.化学工程联合国家重点实验室,华东理工大学联合化学反应工程研究所; 2.华东理工大学材料科学与工程学院,上海200237) 摘要:研究了马来酸酐在氯化聚丙烯分子链上的接枝对其表面性质的影响,探讨了马来酸酐接枝氯化聚丙烯与聚丙烯及金属的粘接作用及耐水性。结果表明:随着MAH接枝率的增加,水与CPP-g-MAH的接触角逐步减小,CPP-g-MAH的表面能及极性部分增大;CPP-g-MAH对不锈钢、聚丙烯有良好的粘接作用,其粘接性能要明显优于CPP及市售的TS-2聚丙烯胶粘剂,经过拉力机测试，随着接枝率的增加,粘接强度增大; CPP-g-MAH 对聚丙烯的粘接作用具有良好的耐水性,经96 h 100℃沸水的浸泡,粘接强度没有发生明显下降。 关键词:氯化聚丙烯;马来酸酐;接枝;表面能;粘接 中图分类号:TQ316.343 文献标识码:A 文章编号:1000-7555(2007)04-0114-04 通过火焰处理、电晕处理、等离子体处理、化学氧化、表面紫外光接枝等手段可以在聚烯烃材料的表面引入极性基团,提高其表面能,并能有效地改善聚烯烃材料的涂装、粘接及印刷性能[1,2],但处理的工艺较为复杂。聚丙烯经氯化后,可获得一定的极性,能在一定程度上改善其涂装、印刷性能。随着聚丙烯氯化程度的提高,聚合物的极性及与其它常用的涂料、油墨等材料的粘接作用增强。在氯化聚丙烯分子链上引入其它的极性基团,也能改变氯化聚丙烯的表面性质及与聚丙烯、涂料、油墨等的粘附能力[3~5]。由于材料在储存及使用过程中,可能遇到潮湿的环境,环境中的水分可通过扩散进入粘接剂及被粘物的界面造成脱粘,特别是在环境温度较高的情况下,将引起粘接强度的显著下降,因此耐水性也是衡量粘接剂质量的一项重要技术指标。 本文研究了马来酸酐在氯化聚丙烯分子链上的接枝对其表面性质的影响,探讨了马来酸酐接枝氯化聚丙烯与聚丙烯及金属的粘接作用及耐水性。 1 实验部分 1.1 原材料 CPP-g-MAH:采用广州市金珠江化学有限公司氯化度为35%的CPP产品,通过溶液接枝的方法自制;二甲苯、丙酮:化学纯,上海菲达工贸有限公司;二碘甲烷:分析纯,上海化学试剂采购供应站;TS-2聚烯烃塑料专用胶粘剂:上海化工胶粘剂供应公司。 1.2 CPP-g-MAH与小分子液体接触角的测定及表面能的计算 将CPP-g-MAH溶于二甲苯,加热回流60 min,在载玻片上铸膜,室温静置24 h后于

可降解玉米淀粉膜的制备与研究论文

项目编号 ycx1306 《大学生实践创新训练计划项目》 论文 项目名称：可降解玉米淀粉膜的制备与性能研究 项目负责人：杨家栋学号：06111130 项目所属系化工与制药工程系 项目参加者：杨家栋（学号：06111130） 张林丽（学号：06111212） 黄琦（学号：06111213） 林嘉威（学号：06111127）项目指导教师：陆瞿亮 项目验收时间 2014年5月

可降解玉米淀粉膜的制备与性能研究 杨家栋张林丽黄琦林嘉威 东南大学成贤学院 摘要：通过淀粉与聚乙烯醇的共混制备可降解淀粉膜。并研究了加入的马来酸酐、硝酸铝、硝酸镁、尿素、碳酸钙以及淀粉和聚乙烯醇的量对其吸水性、降解能力、力学性能的影响。结果表明，尿素和硝酸铝的加入对薄膜的拉伸强度及吸水倍率都有明显的提高。 关键词：淀粉聚乙烯醇降解吸水倍率力学性能 简介：由于“白色污染”等环境问题日益严重，威胁到了人们赖以生存的生活环境。多数高分子材料很难被微生物降解，是由于增塑剂、稳定剂、填充剂等低分子物质发生分解造成的[1]。 而淀粉作为自然界丰富的可再生资源，它无毒无害，可以完全降解。但由于淀粉本身的结构的因素，其稳定性，强度等不是很好。因而通过其改性制得可发生微生物降解的淀粉膜可改善这种状况[2]。 聚乙烯醇主链上含有大量羟基，与淀粉具有一定的相似性，通过加入马来酸酐等交联剂使其分子间作用加大。且聚乙烯醇的强度和吸水性都较为理想[3]。 实验部分： 一、实验用主要原料 淀粉：兴化市味宝调味食品有限公司；聚乙烯醇（PVA）：聚合度1750，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；马来酸酐：国药集团化学试剂有限公司；硝酸铝：上海新宝精细化工厂；碳酸钙：国药集团化学试剂有限公司；丙三醇：广州市金华大化学试剂有限公司。 二、制作过程 第一部分： 2.1.聚乙烯醇（PVA）混合物膜——淀粉和PVA复合。 通过水浴加热至80o C聚乙烯醇溶解蒸馏水中制得PVA溶液。同时，通过水浴加热至80o C淀粉溶解蒸馏水中制得淀粉溶液，再将PVA溶液和淀粉溶液混合，维持在80o C并保持搅拌90分钟至淀粉糊化。加入马来酸酐，硝酸铝（硝酸镁、碳酸钙）、丙三醇、尿素等在80o C温度下持续搅拌90分钟，制成混合糊浆。最o

双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸材料的研究

双螺杆反应挤出制备马来酸酐接枝聚乳酸 材料的研究　 Ξ 张乃文,王秦峰,张振武,任　杰 (同济大学先进土木工程材料教育部重点实验室,上海200092) 摘要:利用双螺杆挤出机制备马来酸酐接枝聚乳酸(MP LA )材料。研究了反应挤出工艺并测试了接枝产物的性能。结果表明:随着引发剂用量的增加或双螺杆转速的提高,产物黏度和熔体质量流动速率的变化总趋势是先降低后增高,而温度对挤出接枝反应的影响不明显;通过双螺杆挤出制备出的MP LA 具有良好的亲水性和界面相容性。 关键词:反应挤出;聚乳酸;马来酸酐;亲水性;界面相容性 中图分类号:T Q32419 文献标识码:B 文章编号:1005-5770(2007)09-0062-04 Preparation of Maleic Anhydride G rafted Poly (lactic acid)by Twin 2scre w R eactive Extrusion ZH ANG Nai 2wen ,W ANG Qin 2feng ,ZH ANG Zhen 2wu ,RE N Jie (K ey lab.of Advanced Civil Eng.Materials ,M inistry of Education ,T ongji University ,Shanghai 200092,China ) Abstract :Maleic anhydride grafted poly (lactic acid )(MP LA )was prepared by twin 2screw reactive extruder , the processing technology of extrusion was studied ,and the property of the prepared product was tested.The re 2sults showed with increase of the concentration of initiator and the rise of the rotating rate of the screws ,the main trend of the intrinsic viscosity and the melt flow rate were declining first and then increasing ,while tem perature had little in fluence on the process.The MP LA prepared by twin 2screw reactive extruder had g ood hydrophilicity and in 2terfacial com patibility. K eyw ords :Reactive Extrusion ;P oly (lactic acid );Maleic Anhydride ;Hydrophilicity ;Interfacial C om pa 2 tibility 由于天然材料大多是亲水性材料,而聚乳酸缺乏亲水性基团,因此,相容性差是影响复合材料性能的关键性问题。添加增容剂可在一定程度上缓解这个问题,而反应性增容可使复合材料具备更好的性能。所谓反应性增容是指共混物组分之间发生化学反应,就地形成嵌段或接枝共聚物,从而达到增容的目的。因此,本文通过引入亲水性基团改性聚乳酸,从而提高其与天然高分子材料(如淀粉)的相容性。 马来酸酐[1]本身具有很好的亲水性能,在聚乳酸加工温度区间内反应活性大、极性强、不易发生自聚,是一种较为理想的接枝改性聚乳酸的单体。另外,反应挤出技术具有温度控制方便、能生产黏度高以及有相变的聚合物、产品性能均一且灵活性大等优点,具有良好的工业化发展前景[2,3]。 本文重点研究了马来酸酐作为接枝单体,利用双螺杆挤出机反应挤出改性聚乳酸。 1　实验部分 111　实验试剂与仪器 聚乳酸:上海同杰良生物材料有限公司;马来酸酐:分析纯,上海化学试剂有限公司;引发剂T 0:自制;淀粉:武汉华丽环保科技有限公司。 双螺杆挤出机:长径比为40∶1,螺杆直径27mm ,德国LEISTRITZ 公司;电热真空干燥箱:ZK 072 型,上海实验仪器有限公司;熔体流动速率仪:R L 2Z 1B 型,上海思尔达科学仪器有限公司;NCY 自动黏 度测定仪:上海思尔达科学仪器有限公司。112　实验过程 首先将聚乳酸在80℃下真空干燥2h ,以除去水分。然后将干燥的聚乳酸混合一定量的马来酸酐、引发剂、稳定剂等混合均匀后加入喂料器,在设定的温度、螺杆转速和喂料速度的条件下,在N 2保护下进行接枝挤出反应。物料挤出后经水槽迅速冷却,然后用切粒机牵引、造粒。粒子经真空干燥后,封装、测试。 ? 26?塑料工业 CHI NA P LASTICS I NDUSTRY 第35卷第9期2007年9月 Ξ作者简介:张乃文,男,1980年生,博士学位,主要从事聚乳酸材料的研究。ruikaka @1261com

PCABS合金相容增韧剂的分类与应用

PC/ABS合金相容剂的分类与应用 根据PC/ABS合金相容剂的两相之间的作用特征，合金相容剂可分为反应型相容剂和非反应型相容剂两类。 反应型相容剂 反应型相容剂主要通过自身的反应基团在混炼时同原料聚合物发生化学反应形成化学键提高相容性。 PC/ABS反应性相容增韧剂NX-001 一般是大分子型的，其活性官能团可以在分子的末端，也可以在分子的侧链上。其大分子主链可以和共混体系中的至少一种高分子基体相同，也可以不同。但在不同的情况下，其大分子主链应和共混体系中的至少一种高分子基体有较好的相容性。 这类相容剂优点是作用效率高、所要加入量少，综合成本低。

主要分类及品种 01、环状酸酐型(MAH) 环状酸酐型类反应型相容剂是早期常用的一类反应型相容剂。其中，以马来酸酐接枝到聚烯烃相容剂为主，其接枝率一般为0.8%-1.0%，主要应用于聚烯烃塑料的改性。将马来酸酐接枝到PS或以PS为基体的共聚反应型相容剂，可应用于PA/PC、ABS/GF、PA/ABS的改性、共混或合金。一般用量5%-8%。近年来已经出现新型的相容增韧剂，由于酸酐型的酸酐活性低，不稳定，易氧化。所以逐渐被新型反应性相容增韧剂替代 02、羧酸型 羧酸类中的代表产品为丙烯酸型相容剂。通常是将丙烯酸接枝到聚烯烃树脂上，用途大体与马来酸酐型相同。 03、环氧型 新型环氧型（GMA）反应型相容剂是环氧树脂或具有环氧基的化合物与其他聚合物接枝共聚而成。由于这类反应型相容剂含有活性高的环氧官能团，稳定性好，GMA的接枝率高，所以活性和稳定性均优于马来酸酐的基团。活性环氧集团和合金的官能团发生原位聚合反应，形成稳定的化学键，使合金两相形成网状结构，大大增强了两相的粘合性，能起到良好的相容曾韧作用。常用的牌号有诺信高分子的PC/ABS相容增韧剂NX-001. 04、恶唑啉型 用恶唑啉接枝的PS，即RPS，是一种比较重要的相容剂，接枝率为1%，特点是应用领域较广，不仅能与一般的含氨基或羧基的聚合物反应，还可与含羰基、酸酐、环氧基团反应，生成接枝共聚物。因此，它可以用于PS及多种工程塑料或经改性的聚烯烃树脂。此外，它还可以"就地"相容化，直接用于塑料改性、共混和合金。 05、酰亚胺型 酰亚胺型为改性聚丙烯酸酯，主要适用于PA/PO、PC/PO、PA/PC等工程塑料合金或共混。 06、异氰酸酯型 成分为间-异丙烯基-2，2-二甲基苯酰异氰酸酯。可用于含有氨基及羧基的工程塑料合金。 07、低分子型 低分子型相容剂是反应型相容剂，以反应型单体及低分子量聚合物，包括一些能与塑料合成的一个组分相容，并与另一组分反应、交联或键合，从而形成塑料合金的有机和无机化合物。这样，不仅简化了制造塑料合过程，而且原料易得，成本较低。不过，对挤出机的要求较高，

KT系列相容剂增韧剂

K T系列相容剂增韧剂公司内部编号：（GOOD-TMMT-MMUT-UUPTY-UUYY-DTTI-

马来酸酐接枝A B S产品性能 用途： 1．可作为玻纤增强及矿物填充ABS、AS界面改性剂。马来酸酐接枝ABS 赋予了ABS极性，只要添加少量的马来酸酐接枝ABS就可以大幅度提高A BS、AS与玻纤的结合力，使增强ABS、增强AS的拉伸强度、弯曲强度等明显提高。? 2．可作为PC与ABS共混合金的相容剂。? 表一：ABS树脂玻纤增强典型数据

表二：PC/ABS合金典型数据 马来酸酐接枝PS(KT-5)产品说明 特性：本品为马来酸酐接枝的PS共混物，外观：淡黄色颗粒，接枝率：15-18%，熔融指数：(200℃，5Kg)：1.0-3.0g/10min。该产品具有接枝率高，接枝完全，无毒、无味的特点，克服了马来酸酐接枝物浓烈的气味。? 用途：? 1．可作为玻纤增强ABS、AS、矿物填充ABS界面改性剂。马来酸酐接枝PS赋予了ABS极性，只要添加少量的马来酸酐接枝PS就可以大幅度提高ABS、AS与玻纤的结合力，使增强ABS、增强AS的拉伸强度、弯曲强度等明显提高。?

2．可作为尼龙与ABS，PC与ABS共混合金的相容剂。?. 表一（Figure 1）：ABS树脂玻纤增强典型数据（Typical data of ABS/ GF） 表二（Figure 2）：PA6/ABS合金典型数据（Typical data of PA6/ABS alloy）

注：上述数据为实验典型值，真实可靠。仅供参考，不作为正式质保承诺。? 使用方法：按比例与ABS、PC、PA等树脂混合造粒。? 尼龙增韧剂产品说明 特性：此系列产品为马来酸酐、丙烯酸酯双官能化的乙烯类弹性体。 尼龙增韧剂产品性能 用途： 1．用于PA6、PA66增韧等。提高尼龙的抗冲击性，耐寒性，成型加工性，降低吸水率。? 2．用于尼龙与聚丙烯、聚乙烯共混合金的相容剂。? 3．用于矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子改性剂(偶联剂)。 表一：PA6树脂增韧典型数据

塑木材料专用相容剂的使用

塑木材料专用相容剂的使用 目前世界各国对各种废旧塑料污染进行了全方位治理，并已取得了一定的成效，其中用木粉或植物纤维填充，经专用设备挤出、压制或注塑成型，可用来在某些场合替代木材制品的塑木制品尤为实用。该成果是近年来国外发展较快且经济效益显著的实用型新技术，可广泛用于包装、建筑等行业，产品可制成板材、型材、片材、管材等，并具有木材的加工优点。 木粉与废旧塑料复合材料的开发与研究不但可以提供充分利用自然资源的机会，而且也可以减轻由于废旧塑料而引起的环境污染，因此，这种塑木复合材料是一种节约能源、保护环境的绿色环保材料。其应用范围也很广，主要应用在建材、汽车工业、货物的包装运输、装饰材料及日常生活用具等方面，有广阔的发展前景。木粉作为塑料的一种有机填料，具有许多其他的无机填料所无法比拟的优良性能：来源广泛、价格低廉、密度低、绝缘性好、对加工设备磨损小。但它并没有像无机填料那样得到广泛应用，原因主要有与基体树脂的相容性差、在熔融的热塑性塑料中分散效果差、流动性差、挤出成型加工困难等。 随着塑木技术的不断发展和环保需求的日益提高，塑木技术已由单一组分的废旧塑料和木粉共混合生产塑木制品，向多组分废旧塑料和木粉共混合生产塑木制品过渡，这样多组分的废旧塑料间的相容性就变得十分重要。由于木粉中主要成分是纤维素，纤维素中含大量的羟基，这些羟基形成分子间氢键或分子内氢键，使木粉具有吸水性，吸湿率可达8％～12％，且极性很强；而热塑性塑料多数为非极性的，具有疏水性，所以两者之间的相容性较差，界面的粘结力很小。使用适当的添加剂来改性聚合物―木粉表面，可以提高木粉与树脂之间的界面亲和能力，且改性的木粉填料具有增强的性质，能够很好地传递填料与树脂之间的应力，从而达到增强复合材料强度的作用。因此，要得到性能优良、符合条件的塑木复合材料，首先要解决的是材料相容性的问题。 相容性问题主要靠加入各种添加剂来解决。 (1)偶联剂法偶联剂可以提高无机填料、无机纤维与基体树脂之间的相容性，同时也可改善木粉与聚合物之间的界面状况。硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂是应用最广泛的两类偶联剂。实验表明，这两种偶联剂都能改善填料与树脂的相容

马来酸酐接枝PP-各厂家对比

一．日之升 产品说明 佳易容?CMG9801是一款常规通用型的PP-g-MAH产品。活性反应基团酸酐的引入，能够显著提高PP与玻纤、滑石粉和木粉等之间的粘接力，明显提高材料的拉伸强度、弯曲强度和冲击强度等力学性能。另外，9801与常规相容剂相比，具有更好的热稳定性和长期热氧老化性能。 应用案例 一、CMG9801在玻纤增强PP体系中的应用

二、CMG9801对PP+30%GF体系长期热老化性能的影响 三、CMG9801对PA6/PP合金性能的影响

马来酸酐接枝聚丙烯 产品说明 ■特性 马来酸酐接枝聚丙烯，用于填充或增强聚丙烯，作为高分子偶联剂可以大幅度提高填充或增强聚丙烯的机械力学性能及耐热性能。由于聚丙烯分子链上引入了极性基团，也显著提高了聚丙烯的着色能力。 ■产品的主要性能 ■用途 PC-1与PC-1-1、AD-105主要用于聚丙烯的填充或增强，作为玻纤增强PP﹑填充PP（滑石粉﹑碳酸钙、氢氧化铝﹑氢氧化镁﹑木粉﹑云母﹑硅灰石）的改性剂，建议添加量2.5%-10%(相对于PP)。 PC-1-3主要用于改善、填充聚丙烯着色能力，尤其是用于可漆汽车保险杠专用料制备，也可用在弹性体里提高对金属的粘接。 ■30%玻纤增强PP的性能

■使用方法 CMG9801的加入能够明显提高PA6/PP合金的力学性能和热变形温度，通过图3，加入相容剂后作为分散相的PP相畴明显细化，分散得更为均匀，使整个体系的性能得到提升，当CMG9801的添加量为4%时，合金的综合性能最优。

四、CMG9801相较于常规相容剂具有更长的氧化诱导期和更优异的热稳定性 CMG9801 的氧化诱导期优于国产产品，与进口产品相当，意味着用于PP改性产品时，最终产品具有更好的抗老化性能。 CMG9801的热分解温度高于国产产品，与进口产品的热分解温度相当；因此，更低散发的CMG9801的加入能够改善制品的长期热老化性能。 宁波能之光聚丙烯相容剂 该系列相容剂由马来酸酐接枝改性聚丙烯（PP）制得。

相容剂性能说明

相容剂 相容剂又称增容剂，是指借助于分子间的键合力，促使不相容的两种聚合物结合在一体，进而得到稳定的共混物的助剂，这里是指高分子增容剂。 PE-g-ST、PP-g-ST、ABS-g-MAH、PE-g-MAH、PP-g-MAH等，应用在塑料改性中，得到性能很好的共混性材料。 目前比较好的相容剂通常以马来酸酐接枝，马来酸酐单体和其它单体比较极性比较强，相容效果比较好。 马来酸酐接枝相容剂通过引入强极性反应性基团，使材料具有高的极性和反应性，是一种高分子界面偶联剂、相容剂、分散促进剂。主要用于无卤阻燃、填充、玻纤增强、增韧，金属粘结、合金相容等，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，从而提高复合材料机械强度。 马来酸酐接枝相容剂可改善无机填料与有机树脂相容性，提高产品的拉伸、冲击强度，实现高填充，减少树脂用量，改善加工流变性，提高表面光洁度。 应用范围： (1) 氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉、碳酸钙、硫酸钡、木粉、云母、钛白粉、色粉、玻纤、尼龙等填充。 (2) PET、PBT、PA增韧剂。 (3) PP/PA、PC/ABS、PC/PBT、ABS/PBT、PS/PBT合金相容剂 相容剂KO-311 合金材料与复合材料的推手!PC+ABS、PC+PBT、防火材料、改性材料…! 一．产品说明： 1.KO-311为一种液体复合改性材料。 2.KO-311常温下呈透明琥珀液体：不溶于水、不易燃。 3.KO-311适用相容材质有：PE、PP、PS、SAN、ABS、PA、PC、PVC、 PET、PBT、POM…等 4.目前文献资料表示一次性混炼可以两种材料相容，如需三种相 容可适用二阶共聚方法实验。 二．使用方法： 建议用量为0.5～1%。即：每25公斤原料外加125g-250g与两种 原料一起混合（干燥）使用。 三．产品包装： 30公斤桶装。 四．支援体系： 1．合金：PC/ABS、PC/PBT…；在合金的改性中，可以提高耐冲 击强度等物性指数。 2. 填充料：PC+GF（玻璃纤维）、ABS+GF、PP+GF、PA+GF、 PBT+GF、PP+TALC（滑石粉）…；在阻燃料的填充中，可以增 加阻燃性，防止阻燃剂和填充物质析出，提高耐冲击强度。 3．其他：树脂砂轮、涂料、油墨、橡胶…

相容剂的简介、分类及性能、作用

一）相容剂简介 相容剂也称增容剂、高分子偶联剂，是一种新颖的塑料助剂。 相容剂是通过嵌段或接枝相容，以改善二种以上高分子之间共混互不相容的聚合物（通常，一种是极性聚合物，另一种是非极性聚合物）而加入的第三组分，这第三组分即系相容剂。而相容剂的作用，是增加两种聚合物的相容性，使之两种聚合物间粘接力增大，形成稳定的结构，使分散相和连续相均匀，即相容化。相容剂之所以能使两种性质不同的聚合物相容化，是因为在其分子中具有分别能与两种聚合物进行物理或化学结合的基团的缘故。 所谓相容剂在热力学本质上可以理解为界面活性剂，但在高分子合金体系中使用的相容剂一般具有较高的分子量，在不相容的高分子体系中添加相容剂并在一定温度下经混合混炼后，相容剂将被局限在两种高分子之间的界面上，起到降低界面张力、增加界面层厚度、降低分散粒子尺寸的作用，使体系最终形成具有宏观均匀微观相分离特征的热力学稳定的相态结构。由于相容剂对高分子合金体系的混合性和稳定性会产生重要的影响，因此，相容剂的合理选择和使用对高分子合金技术的实现是至关重要的。根据相容剂的基体高分子之间的作用特征，相容剂可分为两类，即非反应型相容剂和反应型相容剂。 （二）非反应型相容剂 非反应型相容剂是目前比较通用相容剂。在不相容的高分子体系中通过添加非反应型相容剂而实现相容化的方法，在高分子合金技术中是最常见的。非反应型相容剂一般为共聚物，可以是嵌段共聚物，也可以是接枝共聚物或无规共聚物。 （三）反应型相容剂反应型相容剂是一种同非极性高分子主链Pc及活性基团

（如羟基、环氧基组成，多为无规的）组成的聚合物。由于它的非极性高分子主体能与共混物中的非极性聚合物相容，而极性基团又能与共混物的极性聚合物的活性基团反应或键合，故能起到很好的相容作用。 一般是大分子型的，其活性官能团可以在分子的末端，也可以在分子的侧链上，其大分子主链可以和共混体系中的至少一种高分子基体相同，也可以不同，但在不同的情况下，其大分子主链应和共混体系中的至少一种高分子基体有较好的相容性。 （四）相容剂的分类及品种 （1）环状酸酐型（MAH）。环状酸酐型类反应型相容剂是目前最常用的一类反应型相容剂。其中，以马来酸酐接枝到聚烯烃上的马来酸酐相容剂为主，其接枝率一般为0.8%-1.0%，主要应用于聚烯烃塑料的改性。将马来酸酐接枝到PS或以PS为基体的二元或多元共聚反应型相容剂，可应用于PA/PC、ABS/GF、PA/ABS的改性、共混或合金。一般用量5%-8%。但此类相容剂可能会降低塑料合金的热变形温度，易使共混组分产生一结不需要的交联和降解，使反应不再能被控制。主要应用于PP/PA6、PP/PA66等合金或共混。一般用量为5%-8%。 （2）羧酸型。羧酸类中的代表产品为丙烯酸型相容剂。通常是将丙烯酸接枝到聚烯烃树脂上，用途大体与马来酸酐型相同。 （3）环氧型。环氧型反应型相容剂是环氧树脂或具有环氧基的化合物与其他聚合物接枝共聚而成。这类反应型能起到良好的相容作用。 （4）恶唑啉型。用恶唑啉接枝的PS,即RPS,是一种比较重要的相容剂,接枝率为1%,特点是应用领域较广,不仅能与一般的含氨基或羧基的聚合物反应,还可与含羰基、酸酐、环氧基团反应，生成接枝共聚物。因此，它可以用于