DMC在有机合成中的应用研究进展
华东理工大学科技成果——碳酸二甲酯联产乙二醇、丙二醇绿色生产技术
华东理工大学科技成果——碳酸二甲酯联产乙二醇、丙二醇绿色生产技术项目简介碳酸二甲酯（DMC）是一种十分有用的有机合成中间体，能与多种醇、酚、胺及氨基醇等反应，从DMC出发可合成聚碳酸酯，异氰酸酯、氨基甲酸酯、丙二酸酯、丙二尿烷等许多化工产品。
因此，它在制取高性能树脂、溶剂、染料中间体、药物、增香剂，食品防腐剂、润滑油填加剂，汽油添加剂等领域的应用越来越广泛。
因而，DMC 已被称为当今有机合成的“新基石”。
该项目采用了产品耦合、过程耦合的多重耦合过程强化技术、能量系统集成和塔设备单元强化技术等多项关键技术，突破性地解决了极其稳定的CO2活性难题，利用工业废气二氧化碳和环氧乙烷（或环氧丙烷）生产绿色化学品碳酸二甲酯、联产乙（丙）二醇，使二氧化碳变废为宝，真正实现了低碳、环保、绿色、经济。
该技术具有工艺简单，流程短、设备投资小、见效快、成本低、过程基本无三废等特点，是目前国内外最具竞争力的生产工艺。
与国外技术相比投资减少75%、节能90%、生产成本减少50%以上。
经鉴定，该技术填补了国内空白，达到了国际领先水平。
目前国内正在正常生产的非光气法碳酸二甲酯生产技术均为华东理工大学提供。
该项目组近年来完成新产品开发60余项、已全部实现产业化。
该技术已经掌握了放大规律，已有4000吨、1.5万吨/年、4万吨、6万吨的工业化装置，进行了10万吨、30万吨/年的放大设计。
所属领域化工项目成熟度产业化应用前景国内目前DMC的生产能力40余万吨，并以很快的速度递增。
其下游聚碳酸酯、聚氨酯、异氰酸酯等几十个产品系列，市场需求年均增长25-40%。
作为绿色溶剂替代苯、甲苯、二甲苯等有毒溶剂，市场发展潜力巨大。
乙二醇国内需求量巨大，属于市场上的紧俏产品，前景十分广阔。
知识产权及项目获奖情况项目具有自主知识产权，掌握核心技术，已获授权发明专利3项，被列为国家863计划重点支持项目，国家经贸委产学研工程计划。
先后荣获：上海第三届科技博览会金奖；1998年香港世界华人发明博览会银奖；1999年上海市科技进步三等奖；2001年中国高校科技进步二等奖；2010年中国石化行业协会技术发明一等奖。
碳酸二甲酯
碳酸二甲酯的制备
1、光气法制备碳酸二甲酯： 合成DMC较早的方法。反应分为两步：①C0与Cl2反应 制光气。②光气与甲醇反应制DMC。 CO+Cl2→COCl2 2CH30H+COCl2→CH30C00CH3+2HCl 该法中所用原料光气是剧毒物质，并且副产物有大量 HCl，对设备腐蚀严重。因此，其发展和应用受到限制，基 本属于淘汰方法。
碳酸二甲酯的制备
4、甲醇与CO2直接合成法： 以甲醇和CO2为原料直接合成DMC，反应方程式： 2CH3OH+C02→CH30C00CH3+H20 该反应原料简单易得，步骤单一，无污染，是DMC合成 的一条新途径。但是该反应是可逆反应，并且二氧化碳具有 相当的稳定性，在热力学上反应难于进行。因此，反应的关 键是打破平衡的限制(比如：使二氧化碳活化或降低反应 的自由能等)。目前人们采用的催化剂有碱金属碳酸盐、有机 锡类化合物、复合金属氧化物等。还有学者研究该反应的 超临界合成。
碳酸二甲酯的用途
1、合成聚碳酸酯： 聚碳酸酯(polycarbonate，简称PC)是一种性能优良的工程 塑料。广泛用于汽车、建材、食品包装、光电子产品等领域。 我国仅有少量生产，大部分依赖进口。传统工艺是以光气、 双酚A为原料，二氯甲烷为溶剂进行合成。采用DMC与酚进行 酯交换反应生成碳酸二苯酯(DPC)后，DPC进一步与BPA酯交 换生成聚碳酸酯。该合成路线中原料绿色环保并且反应在熔 融状态下进行，摒弃了有毒溶剂。反应式为：
碳酸二甲酯的制备
2、酯交换法制备碳酸二甲酯： 酯交换法叉称酯基转移法，根据原料不同，可分为：硫酸 二甲酯和碳酸盐的酯交换，碳酸酯和甲醇的酯交换，碳酸丙 烯酯和甲醇的酯交换等工艺。目前，国内一般采用第三种方 法，反应过程如下： ①CO2与环氧丙烷反应生成碳酸丙烯酯。 ②碳酸丙烯酯与甲醇发生酯交换生成DMC。
碳酸二甲酯的合成及应用研究
扬州工业职业技术学院2011——2012学年第二学期毕业设计（论文）（课程设计）课题名称：碳酸二甲酯的合成及应用研究设计时间：2011.10.15—2012.3.20系部：化学工程系班级：0902有机姓名：刘孝荣学号：0901130206指导老师：王雪源碳酸二甲酯的合成及应用研究刘孝荣0902有机【摘要】综述了碳酸二甲酯（DMC）国内外发展研究情况及主要用途。
介绍了光气法、酯交换法、氧化羰基化法、甲醇CO2法合成DMC，比较了各工艺的优劣及合成技术的选择。
在实际生产中应选择原料价廉易得，适用的催化剂，高效的分离方法，工艺条件不苛刻，基本无污染，成本低的合成路线。
关键字：，碳酸二甲酯，酯交换法，甲醇氧化羰基化，甲醇CO2法Synthesis and Application of dimethyl carbonateLiu Xiaorong0902 organicAbstract:Domestic and international development research and main purpose of dimethyl carbonate (DMC).Introduced phosgene and the transesterification method, oxidative carbonylation, methanol CO2 method, synthesis of the DMC to compare the pros and cons of each technology and synthesis technology choice.Raw materials, cheap and easy to apply to the catalyst, efficient separation methods, the process is not harsh, the basic non-polluting, low-cost synthetic route should be selected in the actual production.Keywords:Dimethyl carbonate;Transesterification method;Oxidation of Methanol carbonylation;Methanol CO2 law目录1.前言 (1)1.1.碳酸二甲酯的研究背景及现状 (1)1.1.1国外DMC的发展概况 (1)1.1.2国内DMC的生产现状 (2)1.1.3国际、国内碳酸二甲酯生产技术对比 (2)1.2碳酸二甲酯的应用研究 (3)1.2.1碳酸二甲酯的用途 (3)1.2.2碳酸二甲酯下游产品及用途 (6)2.合成方法 (7)2.1光气法 (7)2.1.1甲醇光气法 (7)2.1.2光气甲醇钠法 (8)2.2酯交换法 (8)2.2.1碳酸乙（丙）烯酯与甲醇酯交换法 (8)2.2.2硫酸二甲酯酯交换法 (9)2.3甲醇氧化羰基化法 (9)2.3.1甲醇液相氧化羰基化法 (9)2.3.2甲醇气相氧化羰基化法 (10)2.4甲醇CO2法 (11)3.关键技术的选择 (12)3.1甲醇光气法 (12)3.2硫酸二甲酯与碳酸钠酯交换法 (12)3.3甲醇氧化羰基化法 (12)3.3.1甲醇氧化羰基化法催化剂和分离技术的选择 (13)3.4甲醇氧化羰基化法 (15)4.结束语 (16)参考文献 (17)谢辞 (19)1.前言1.1.碳酸二甲酯的研究背景及现状碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，DMC)，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，熔点4℃，沸点90.1℃，密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醚、酮等几乎所有的有机溶剂混溶[1]。
碳酸二甲酯DMC研究
碳酸二甲酯（DMC）1、结构：碳酸二甲酯化学式为CH3O-CO-OCH3 ，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。
DMC在常压下和甲醇共沸，共沸温度63.8℃。
DMC毒性很低，在1992年就被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代"清洁工艺"要求的环保型化工原料，因此DMC的合成技术受到了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在"八五"和"九五"期间将其列为重点项目。
2、生产方法目前国内普遍采用的合成路线为酯交换法、液相羰基化法和尿素两步法，其中酯交换法包括环氧丙烷酯交换法和环氧乙烷酯交换法。
酯交换法为当前主流生产工艺。
从生产工艺和原料方面看，酯交换法工艺最为成熟，生产安全性高、产品收率高，尿素两步法存在尿素分解污染产品的问题，且催化剂成本较高；从催化剂和反应器方面看，液相羰基化法催化剂使用铜化合物，对设备有较强的腐蚀性，而且淤浆床的催化剂寿命短，还存在分离和回收的问题，增加了设备投资和操作费用；从清洁生产和环境保护方面看，酯交换法以 CO2 和环氧乙烷或环氧丙烷为原料，副产物为乙二醇或丙二醇，CO2 可以从工厂排放的废气中获得，减少碳排放有利于资源综合利用和环境保护；羰基化法有废水排放，而且存在设备腐蚀和易爆炸的安全隐患。
虽然也存在投资大、成本高、副产物成分太高以及分离技术复杂等问题，但各方面综合比较，酯交换法反应条件温和、产率高，相对较优。
（1）光气化法光气化法是早期工业生产碳酸二甲酯的主要方法，是由光气与甲醇反应生成氯甲酸甲酯，氯甲酸甲酯再与甲醇反应生成碳酸二甲酯产品。
该方法具有工艺成熟、收率高的特点，但由于使用剧毒的光气作为原料，污染环境严重、生产安全性差。
同时副产物氯化氢对管道和设备腐蚀严重，而且工艺复杂、操作周期长。
化工dmc用途
化工dmc用途DMC，即二甲基碳酸酯（Dimethyl Carbonate），是一种无毒、无害、非易燃的绿色溶剂。
它具有良好的化学稳定性和分子量低、挥发性小的特点，被广泛应用于化工、电子、新能源等领域。
首先，DMC在化工领域有着广泛的应用。
DMC可以作为有机合成中的一种环境友好溶剂，具有较好的溶解性和可控的反应活性，广泛应用于化学合成中的酯化、羧化、酯交换、烷基化等反应。
此外，DMC还可用作溶剂和中间体，例如在聚合物合成和精细有机合成中作为溶剂、翻译、催化剂等。
其次，DMC在电子领域有着重要的应用。
电子工业对纯度要求非常高，DMC可以通过精细的提纯工艺获得高纯度的产品。
DMC作为锂离子电池的电解液溶剂，具有高氧化稳定性和低温性能好的特点，可以提高电池的安全性能和电池容量。
此外，DMC还可用于半导体、电子元件的清洗和涂覆，以及电路板的制造等。
另外，DMC在新能源领域也有着广泛的应用。
作为一种环保型溶剂，DMC可以用于太阳能电池、燃料电池和储能电池等能源设备的制造和组装。
特别是在充电式锂离子电池领域，DMC的高化学稳定性和低溶剂蒸腾性能可以提高电池的循环寿命和能量密度，有助于提高电池的性能。
此外，DMC还可以用作清洗剂、添加剂和助溶剂等。
由于DMC具有较低的毒性和挥发性，可以代替常规的有机溶剂，用于清洗和去污。
在颜料和涂料工业中，DMC可以作为添加剂，改善涂料的流动性和抗蜡、抗粘性能。
在化妆品工业中，DMC可以作为助溶剂，提高化妆品的稳定性和延展性。
总之，DMC是一种多功能的化工产品，在化工、电子、新能源等领域有着广泛的应用。
它的出色性能和环保特性使其成为许多行业的理想选择，对推动绿色化和可持续发展具有重要的意义。
碳酸二甲酯合成的研究进展
著影响。 Meng 等
［24 ］
发展了碱性复合氧化催化剂
ห้องสมุดไป่ตู้
CaOZrO2 ， 该催化剂也具有较好的催化活性和稳 定性， 他们发现催化剂的活性随着 CaO 增加而增 ， 加 但是 只 有 在 催 化 剂 中 Ca / （ Ca + Zr ） 比 低 于 0. 3 才比较稳定。Jagtap 等 制备了多相催化剂 4聚乙烯 基 嘧 啶， 该催化剂不仅实现了多相利
形成机制， 其研究发现， 吸附的甲醇分子会首先与 氧气分子在铜物种表面形成双甲氧物种或单甲氧 物种， 接着双甲氧物种会与 CO 反应形成 DMC ， 而 单甲氧物种则需要与 CO 首先形成碳酸单甲基物 种（ MMC ） ， 接着 MMC 再与甲醇反应形成 DMC 。 Anderson 等［14］ 用分子筛负载催化剂研究了 DMC
［11 ］ 到关 键 作 用。 Jiang 等 用 活 性 炭 负 载 PdCl2 CuCl2 ， CuCl2 的双氧化还原系统研究 通过 PdCl2 他们发现双氯化 了甲醇羰基化制备 DMC 的反应，
。绿
醋酸乙 色环保的碳酸二甲酯可以代替醋酸丁酯、 酯在涂料行业广泛应用， 同时还可以在合成聚碳 酸酯、 碳酸二苯酯、 异氰酸酯、 烯丙基二干醇碳酸 酯以及氨基甲酸酯类农药中代替现有的光气 、 硫 酸二甲酯、 氯甲酸甲酯等剧毒化工原料。 另一方 以 DMC 为原料的各种新型化学品的开发也正 面， 处于高速发展阶段， 其必将在医药、 农药、 合成材 染料、 润滑油添加剂、 食品添加剂、 电子化学品 料、 等领域获得广泛应用
［1 ， 36 ］
CuCl2 催化剂明显优于单组分的 CuCl2 物 PdCl2 ， 催化剂 并且发现在反应中加入助剂乙酸钾和乙 CuCl2 其中 PdCl2 酸镁可以提高 DMC 的选择性， CH3 COOK 体系获得了较佳的 DMC 收率。 Yang
DMC调研报告
一、碳酸二甲酯1、特性碳酸二甲酯(dimethyl carbonate，DMC)，是一种无毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体，分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。
由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。
2、用途碳酸二甲酯(DMC)是一种重要的有机化工中间体，由于其分子结构中含有羰基、甲基、甲氧基和羰基甲氧基，因而可广泛用于羰基化、甲基化、甲氧基化和羰基甲基化等有机合成反应，用于生产聚碳酸酯、异氰酸酯、聚氨基甲酸酯、聚碳酸酯二醇、烯丙基二甘醇碳酸酯、甲胺基甲酸萘酯(西维因)、苯甲醚、四甲基醇铵、长链烷基碳酸酯、碳酰肼、丙二酸酯、丙二尿烷、碳酸二乙酯、三光气、呋喃唑酮、肼基甲酸甲酯、苯胺基甲酸甲酯等多种化工产品。
由于DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或羰基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。
作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。
作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性。
此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。
由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石”。
目前国内外DMC主要应用于以下几个领域：（1）合成聚碳酸酯树脂(PC)；（2）生产甲基异氰酸酯，进而生产某些氨基甲酸酯类农药；（3）替代剧毒的光气和硫酸二甲酯(DMS)作为羰基化剂、甲基化剂生产多种化工产品；（4）作为一种新型的燃料油添加剂替代MTBE（甲基叔丁基醚），提高燃料油的辛烷值和氧含量，同时可减少环境污染；（5）用作一种中程沸点的有机溶剂，广泛用于电化学及涂料等行业中。
3、市场状况目前，全行业DMC总产能162.2万吨。
其中，现有产能67.2万吨，在建产能19万吨，拟建产能76万吨。
碳酸二甲酯在有机合成中的应用
| 1432 碳酸二甲酯应用于生物来源平台化学品的升级生物来源的化学品通常用于替代现有石化产品，有利于降低化工生产过程中的有毒性、减少温室气体排放、实现绿色可持续性发展。
然而目前生物来源的平台化学品清单中大部分仍为最初鉴定的化合物，例如乙醇、功能化的一元和二元羧酸(乳酸、乙酰丙酸、羟基丙酸和琥珀酸)、呋喃类产品(糠醛、羟甲基糠醛和呋喃二羧酸)、异戊二烯的生物碳氢衍生物、甘油及其衍生物、其他糖类(山梨糖醇和木糖醇)等。
DCM 作为甲基化试剂和甲氧羰基化试剂已经被应用于一些生物来源平台化学品的升级[12]。
甘油与DMC 通过酯交换反应制备碳酸甘油酯(GC)或甘油二碳酸酯(GDC)[13]。
在催化剂的作用下，通常在40-80℃下只需要几个小时会以非常高的选择性和90%以上的收率生成GC ，而GDC 产生需要过量的DMC 和更长的反应时间。
甘油缩醛也可与DMC 通过甲氧羰基化或甲基化反应制备其衍生物。
采用阳离子交换树脂吸附水相发酵液中的琥珀酸二钠盐，然后被吸附的琥珀酸盐在季铵离子催化下与DMC 发生O-甲基化反应生成琥珀酸二甲酯。
在碱催化下，乙酰丙酸与DMC 反应可以制备多种衍生产品，包括乙酰丙酸甲酯、4,4-二甲氧基戊酸甲酯和琥珀酸二甲酯[14]。
在固定化脂肪酶B 的催化下，羟甲基糠醛与DMC 反应生成甲氧羰基化衍生物。
使用大孔树脂吸附含2,5-呋喃二甲酸二钠的微生物发酵液，然后在100℃高压釜中与过量的DMC 进行甲基化制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯[15]。
在碱性催化剂存在下，D-山梨糖醇与DMC 直接反应制备异山梨醇，也可一锅法进一步制备二甲基异山梨醇。
首先将反应混合物在90℃加热以允许定量D-山梨糖醇环化为异山梨醇，然后在200℃下进行甲基化反应得到二甲基异山梨醇[16]。
3 碳酸二甲酯在聚合物合成中的最新应用聚氨酯(PU)种类繁多，作为商业化应用广泛的塑料家族，仅2014年在欧洲的年产量就达到四百多万吨。