高级氧化技术

高等环境化学课程论文 1 基于硫酸自由基的高级氧化技术的研究进展 摘要 近些年由于对污染物处理要求的提高以及高级氧化技术的发展，基于硫酸自由基的高级氧化技术来降解污染有机物是近些年发展起来的一种新型高级氧化技术。本文在高级氧化技术的特点和与有机物的作用机理做了简单的介绍。重点综述了硫酸自由基的产生方式和基于硫酸自由基的高级氧化技术在受有机物污染的土壤和地下水的修复，难降解有机废水和废气的研究进展。最后对高级氧化技术的在处理应用中的一些问题提出了一些自己的意见。 关键词：硫酸自由基；高级氧化技术；研究进展 ABSTRACT Improve pollutant treatment requirements, as well as the development of advanced oxidation technology in recent years, the degradation of organic pollutant sulfate radical-based advanced oxidation technology is a new type of advanced oxidation technology developed in recent years. This paper made a brief introduction on Advanced Oxidation characteristics and mechanism of action of the organic matter. Focus on the generation of sulfate radicals and sulfate radical-based advanced oxidation technology of organic pollution of soil and groundwater restoration, the research progress of refractory organic wastewater and waste gas. Finally, advanced oxidation technology in processing applications, some of his own views. Keywords: Sulfate radicals; Advanced oxidation processes; Research progress 1. 引言 近些年来由于水质标准的提高，对一些难降解、有毒的、高浓度工业废水，渗滤液等这类废水的处理一直困扰着环境工作人员，利用物化方法很难达到预期的处理效果，并且由于处理成本高而且物化处理后的二次污染的问题，利用生物法处理由于一些有毒的物质对生物有毒性，这将影响生物处理，从而不能达到预期的效果，因此急需开展一种新的方法来处理这些物质，近些年来国内外一些学者致力于这方面的研究终于找到了一种可以降解这些物质的高效氧化剂，这就是接下来要介绍的高级氧化技术。 高等环境化学课程论文 2 高级氧化技术（AOTs）是近年发展起来的备受人们关注的一种去除有机污染物的技术，它是利用反应体系中产生的强氧化性自由基，使水体中有机物污染物分解成小分子物质，甚至矿化成CO2、H2O 和相应的无机离子，使污染物得到彻底的去除[1]。传统的高级氧化技术是以产生·OH 为主要活性物种来降解污染物的[2]。基于硫酸自由基（SO4·-）的高级氧化技术是近年来发展起来的难降解有机污染物氧化去除新技术。研究表明，在中性条件下，SO4·-的氧化还原电位比·OH 还要高，多数有机污染物都能够被SO4·-完全降解[3]。 与其他传统氧化法相比，高级氧化技术的主要特点在于氧化能力强、选择性小、反应速率快；而且反应条件温和，无需高温高压；自由基具有很高的电负性或亲和电子性，可诱发后面一系列的自由基链反应，从而达到去除污染物的目的；即可作为单独处理技术，又可与其它处理过程相偶联，如作为生化处理的预处理，从而大大的降低处理成本；操作简单易于设备化管理[4]。 高级氧化又称深度氧化，其原理是在光、电、催化剂、氧化剂的协同作用下，在反应体系中产生活性极强的自由基。自由基可以与有机物之间发生加合、取代、电子转移等反应，或使化学键断裂，使难降解有机物降解成低毒或无毒的小分子物质，甚至可以直接降解成为CO2和H20，接近完全矿化。其中SO4·-与芳香类化合物主要是通过电子转移的方式进行；SO4·-与醇、醚、酯类化合物的反应机理主要是氢提取反应；SO4·-与烯烃类化合物主要是通过加成的方式反应，而与烷烃、醇、醚是通过氢提取的方式反应，与胺主要是通过电子转移的方式反应[3]。 通过上面的介绍可以大致了解了一下高级氧化技术，但是基于硫酸自由基的高级氧化技术的关键或者说是核心的工作应该是自由基的产生，下面就简要介绍一下自由基的产生方式。

2. 硫酸自由基的产生方式 对于硫酸自由基的研究始于20 世纪50 年代，广泛认为SO4·-的产生方式主要有两类：一类是过硫酸盐的辐射分解，紫外光解和高温热解(70～100℃) ；另一类是过渡金属催化分解S2O82－和单过氧硫酸氢盐（HSO5-）[5]。S2O82- 和HSO5

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作为SO4·-的引发剂都具有很高的氧化还原电位，在水处理中常被当作强氧化剂使用。 高等环境化学课程论文 3 2.1. 辐射、紫外光分解和高温热解K2S2O8体系 辐射分解和紫外光分解K2S2O8生成SO4·-的反应也早在20 世纪50 年代就有研究。研究表明，紫外光和辐射分解K2S2O8有很好的活性，其反应过程可用式（1）和式（2）表示：

研究过程中，Criquet［6］等人对比探究了UV /S2O82－和UV / H2O2两种体系降解乙酸，从矿化效果、降解速率、以及常见阴离子等对反应的影响。结果发现，UV /S2O82－矿化效果优于UV / H2O2，HCO3-对反应有抑制作用，而Cl－起促进作用，最佳降解效果在pH = 5，并且提高pH有利于形成更多的·OH。另外也有研究表明在UV存在时过硫酸盐的分解效率明显提高，这也可以对污染物的降解更加有效[7]。 热活化方式主要通过温度升高，提供足够的活化能迫使键断裂，产生硫酸根自由基，发生下列反应:

在热活化过程中，主要考虑不同活化的影响因素，除温度外，还考虑过硫酸盐的浓度、pH 值和离子强度等[8]。Liang[9]等人提出碱性活化过硫酸盐，认为pH 为2～7时，主要活性物种是SO4·-，而当pH﹥12时，主要活性物种是·OH，提出了碱性条件下占主导地位的自由基是·OH。目前普遍观点认为，对于每个特定的反应体系，存在最佳的反应温度，并不是温度越高越有利于反应。这主要是因为，SO4·-与被认定为潜在猝灭剂的Cl-在高温下会加速反应。目前，热活化是过硫酸盐活化技术方面的研究热点。

2.2. 过渡金属(氧化物)/ 氧化剂体系 采用过渡金属催化过硫酸盐和单过氧硫酸氢盐产生硫酸自由基的方式，由于其反应体系简单，不需要外加热源和光源，而得到了广泛的关注。研究表明过渡高等环境化学课程论文 4 金属Co2+、Ag+、Cu2+、Fe2+ 都有一定催化过硫酸盐和单过氧硫酸氢盐产生活性SO4·-的能力。其中，利用过渡态的Co2+ 催化KHSO5可以产生以SO4·-为主的活性物种，而且反应条件简单温和，自由基生成素率高，被普遍认为是一种较好的产生SO4·-的方法[10]。 金属活化过硫酸盐是一种类Fenton 反应，由于过渡金属活化产生硫酸根自由基反应体系简单，条件温和，无需外加热源和光源得到广泛关注。过渡金属离子( 包括Fe2+、Cu2+、Mn2+、Ce2+、Co2+等) 在常温下即可活化过硫酸盐产生SO4·-，见下式：

研究过程中，探讨了不同过渡金属对过硫酸盐产生SO4·-的催化作用，并对活化效果排序，活性［10］顺序大致如下: Ag +＞Co2+＞ Cu2+＞ Fe2+。 在金属离子活化体系中，通过加入螯合剂或络合剂可提高反应效率。目前，金属活化过硫酸盐的研究主要集中在反应机理的探究与使用新催化剂的反应体系，比如分别以Fe0 和Co2O3作催化剂等。

3. 基于SO4·-高级氧化技术在环境保护方面的研究现状 3.1. 原位化学氧化修复受有机污染土壤和地下水 过硫酸盐用于原位化学氧化技术［11］( ISCO)，原理是利用过硫酸盐活化分解生成硫酸自由基SO4·-，将其通过井注入到污染区域，借助射频探头、水蒸气加热、电加热等方式或者注入含Fe 盐的催化剂活化过硫酸盐，有机物被过硫酸盐或其产生的高活性氧化物氧化甚至矿化。水中残留的大量SO42-可通过石灰生成难溶物来降低。 该技术常用来修复被油类、有机溶剂、多氯联苯以及非水相氯化物等有机污染的土壤和地下水。Liang 等人[12]采用高温热解PSF（40～99℃）产生SO4·-的方法，原位降解地下水中的污染物三氯乙烯（TCE），取得了很好的处理效果。Liang 等人[13]又通过Fe2+催化K2S2O8得到的SO4·-来降解被污染地下水中的TCE。通过缓慢加入Fe2+来防止过量Fe2+的聚集以及Fe2+的氧化，并且通过连续加入S2O32- 来控高等环境化学课程论文 5 制体系的氧化还原电位，在20 min 内实现了90%以上的TCE 去除率。后来，Liang 等人[14]又在Fe2+/K2S2O8体系中加入柠檬酸作为螯合剂来控制起催化作用的Fe2+ 的量，在20 min 内使TCE 几乎完全去除。Liang 等人[15]研究还发现，溶液的pH 值对K2S2O8降解TCE 反应体系的活性有着显著的影响。

3.2. 在难降解有机废水处理中的应用 基于硫酸自由基高级氧化技术在废水处理方面的研究已逐步展开，主要以色度、COD和TOC等为指标，处理的有机废水包括氯酚类、染料类、全氟羧酸类以及垃圾渗滤液等。Malato等人[16]将PMS作为TiO2光催化的电子捕获剂在模拟太阳光照射的条件下降解五氯酚，研究结果表明其效果明显优于H2O。Anipsitakis 等人[17]首次研究了均相Co/PMS体系产生的SO4·-和酚类化合物的反应机理，包括二氯酚和苯酚；同时还比较了有无氯存在时的反应途径和活性。研究表明，有机物先和SO4·-加成然后消去SO4·-，生成正碳自由基阳离子，然后再水解羟基化或加氯。发生一个通过“加成—消去”实现的电子转移过程。 过硫酸盐用于垃圾渗滤液的湿式氧化( WAO) 处理已有不少，Rivas［18］等人研究了所在地的垃圾渗滤液的处理。结果表明，向体系中加入PMS 可达到60% 的去除率，高于·OH 引发剂达到35% 的COD去除率。而且表明影响COD 的去除很大程度上取决于渗滤液的初始pH 值。在pH = 3 时，COD 的去除率可在90min 内达到50%。 另外水体的富营养化使得蓝绿藻大量繁殖，而这些藻类会分泌一些有毒的代谢产物，特别是在死亡后会释放出大量的藻毒素，包括神经毒素、肝毒素、细胞毒素等，这些毒素有很低的致死浓度但会在哺乳动物体内累积。近年来，在饮用水体中也检测出了这类毒素，特别是肝毒素。目前，研究的热点主要集中在一种肝毒素MC-LR 上。Antoniou等[19]采用UV激发K2S2O8和均相Co/PMS 两种方法产生SO4·-来降解MC-LR。结果表明基于SO4·-的高级氧化技术是一项非常有前景的控制藻毒素污染的技术，MC-LR 可以得到很好的去除。