聚天冬氨酸衍生物的合成与阻垢性能的研究
环保型阻垢剂PASP的合成及性能研究
环保型阻垢剂PASP的合成及性能研究郭文婷;杨旭【摘要】用碳酸铵和顺丁烯二酸酐为原料,以高产率成功制备出了聚天冬氨酸,其最佳生产工艺条件为:反应原料比为1:1.25,聚合温度为175℃,聚合时间为2 h.并采用极限粘度法对PASP的平均分子量进行了测定,对产品的热性能和红外光谱进行了分析.%With ammonium carbonate and cis-butenedioic anhydride as raw materials,PASP is produced at high productivity. The optimum production process condition is:reaction material ratio is 1:1.25,polymerization temperature is 175℃,and polymerization time is 2 h. Determination was made to the viscosity average molecular weight of PASP by using limit-viscosity method,and analysis was made to the thermal properties and infrared spectrum of the product.【期刊名称】《炼油与化工》【年(卷),期】2015(026)005【总页数】4页(P20-23)【关键词】PASP;阻垢剂;热性能;结构表征【作者】郭文婷;杨旭【作者单位】酒泉职业技术学院化学工程系,甘肃酒泉735009;兰州石化公司催化剂销售中心,甘肃兰州730060【正文语种】中文【中图分类】TQ085.4聚天冬氨酸（PASP）用途广泛，在水处理、医药、农业、日化等领域都具有广泛的应用。
由于其阻垢缓蚀性能突出、环保无毒、可生物降解性等特性，成为一种环保、高效的多功能水处理高分子新材料，极具市场潜力［1］。
油田阻垢剂的研究进展
３ 油 田常 用 阻垢 剂
３ １ 含膦 缓蚀 阻垢剂 ．
３ １ １ 有 机 膦 羧 酸 ．． 有 机 膦 羧 酸 系指 分子 中 同时 含 有 羧 基 和 膦 酸 基 团 的 一 类 化 合 物 。２ 纪 ７ 代 后 期 开 发 的 ２一膦 酸 丁 烷 ｌ ２４一 羧 酸 ０世 ０年 ，， （ Ｂ Ｃ ， 全 有 机 配 方 中 显示 了 它 兼 具 优 良 的缓 蚀 与 阻 垢 性 Ｐ Ｔ Ａ） 存 能 。 近年 有 关 的研 究 再 度 活 跃 。该 化 合 物 化 学 稳 定 性 强 ， 稳 热
题 已成为我 国各油 田普遍存在 的问题 。为 了防止油 田使用管 道和设备 的结垢 ， 必须加 入阻垢剂 ， 从而保证设备正 常运行 。
盐水 的温 度大 幅下 降会 导致 卤化物结 晶沉 淀。当含有酸气 的采
出液 形成碳 酸盐结垢沉 淀时 ，开采过 程中压力 下降会使流体脱
气 ， 而提高 ｐ 从 Ｈ值 导 致 自动结 垢 加 剧 。
一
１ ３ 吸 附 论 ．
结 垢 可分 为 ＿个 阶 段 ： 的 析 出 、 的 长 大 和 垢 的 沉 积 。垢 一 垢 垢 是 晶体 结 构 ， 线 设 备 表 面 是 凹 凸 不 平 的 ， 微 观 的 粗 糙 面 ， 管 是 垢 粒子 会 吸 附 在 壁 面 ， 以其 为 结 晶 中 心 ， 断 长 大 ， 为 坚 实 致 密 不 成 的垢 。 在 油 田 水 中 ， 垢 的形 成 过 程 往 往 是 一 个 混 合 结 晶 的 过 水
硬 度 和 碱 度 的 增 加 ， 垢 分 散 效 果也 呈 下 降 趋 势 。 阻
有机或无机阻垢剂溶于水 中后 ，和水 中的钙 、 镁等离子形成
稳 定 的 可溶 性 络 合 物 ， 更 多 的 离 子 稳 定 存 水 中 ， 而 增 大 了 将 从
聚天冬氨酸的合成及在油田的应用
氨酸 良好的应用性能和卓越生物降解性 能。提 出了聚天冬氨酸在 油田今后的应用前景和研 究发展方向。 关键词 ： 聚天冬氨酸； 阻垢剂 ； 生物 降解； 油田 ； 用前景 应 中图分 类号 ：Ｑ ８ 文献标识码 ： 文章编号 ：０ ８ １６ （０ ６ ０ － ０ ０ ０ Ｔ ０５ Ａ １０ － ２７ ２０ ）５ ０４ － ３
ＣＯ ， Ｏ Ｈ 分为 Ｄ型、 、 Ｌ型。一般用 Ｌ型、 Ｌ型 Ｌ型 Ｄ Ｄ 天冬氨酸进行聚合。
本身易形成有机磷酸垢 ， 特别是随着人们对环保意 识的加强， 考虑到磷的污染 Ｉ， 生 环保部门已对磷的使 用有 了限制 ，所以开发低磷或无磷 的新型绿色阻垢 剂已成为国内外水处理剂方面研究的重要课题 】 。 国外 ２ ０世纪 ９ ０年代就开始 了无 磷 的绿色缓
物碾磨成粉状后 ， 进行二次热缩合反应 ， 可得到质均
相对分子质量在 １０ ０ － ０ ０的 Ｐ Ｓｔ。 ０ ０ ２ ０ ０ ０ ０ ＡＰ
（） ３ 在硫醚溶剂或环状碳 酸酯溶剂 中 ， 催化 聚 合 Ｌ 天冬氨酸 ， 一 溶剂包括 ： 环丁砜 、 甲基环丁砜 、 二
甲基环丁砜 、 甲基 砜 、 二 甲乙砜 、 酸异丙烯酯 、 碳 碳
下水解得 Ｐ Ｓ 。 Ａ Ｐ 制得的 Ｐ Ｓ ， Ａ Ｐ 用凝胶色谱法 （ Ｐ ） Ｇ Ｃ
维普资讯
第２ ０卷第 ５期
２０ ０ ６年 ９ 月
天 津 化 工 Ｔａｊ ｈｍｉ ｌｎ ｕｔ ｉ ｉ Ｃ ｅ ｃ ｄ ｓｙ ｎｎ ａＩ ｒ
阻垢剂简介
1.1 PASP 的合成 聚天冬氨酸的合成目前主要有以天冬氨酸为 原料的热缩合法和以马来酸或马来酸酐为原料的 合成法两种工艺技术。 合成法两种工艺技术。结构式一般有两种构型 如图1 所示），分子量一般为3000 10000， ），分子量一般为3000（如图1 所示），分子量一般为3000-10000，呈 浅色粉末状。在碱性条件（ 10-12） 浅色粉末状。在碱性条件（pH = 10-12）下容易 水解得到聚天冬氨酸盐。 水解得到聚天冬氨酸盐。
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2.1 PESA 的合成
目前聚环氧琥珀酸的合成大多采用以环氧琥珀 酸为原料的一步合成法或采用以马来酸酐等为原料 的多步合成法。 的多步合成法。
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聚环氧琥珀酸（PESA）的结构式
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2.2 PESA 阻垢缓蚀性能 国内外对于PESA 阻垢缓蚀性能研究较多， 国内外对于PESA 阻垢缓蚀性能研究较多，基 本认为PESA CaCO3、BaSO4、SrSO4、 本认为PESA 阻CaCO3、BaSO4、SrSO4、CaF2 垢 的性能优越， Ca3(PO4)2、CaSO4、 的性能优越，但PESA 对Ca3(PO4)2、CaSO4、锌 垢的阻垢效果较差。 垢的阻垢效果较差。
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四、阻垢剂的现状
阻垢剂的发展经历了从最初的天然有机物到 无机聚磷酸盐, 无机聚磷酸盐,直至现在的全有机配方聚合物的过 随着全球环境问题的日益严重, 程。随着全球环境问题的日益严重,要求阻垢剂向 无毒害的无磷、低磷新型高效的环境友好型“ 无毒害的无磷、低磷新型高效的环境友好型“绿色 阻垢剂”的方向发展。 阻垢剂”的方向发展。目前国内外出现的新型绿色 聚合物阻垢剂主要有聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸。 聚合物阻垢剂主要有聚环氧琥珀酸和聚天冬氨酸。
聚天冬氨酸的生产及应用分析
聚天冬氨酸的生产及应用分析李峰1，李更辰2，邢振平1（1、石家庄开发区德赛化工有限公司；2、石家庄铁道大学材料科学与工程学院）摘要：论文综述了以L-天门冬氨酸为原料或以马来酸酐及其衍生物为原料生产聚天冬氨酸工艺，分析了聚天冬氨酸应用领域及市场需求，概括了国内外工业化生产规模及研究现状，比较了国内外产品差距，分析了国内聚天冬氨酸生产现状，指出国内提高聚天冬氨酸品质需要研究的方向。
关键词：聚天冬氨酸、水处理、阻垢、缓蚀1、聚天冬氨酸的产品意义聚天冬氨酸（Polyaspartic acid）是一种氨基酸的聚合物，天然存在于软体动物和蜗牛类的壳内[1]。
天门冬氨酸分子中的胺基和羧基缩合后形成酰胺键，构成大分子主链，另一个羧基则分布在主链的两侧。
在聚天冬氨酸大分子中含有丰富的酰胺键、羧基等活性基团。
酰胺键的化学稳定性较高，高温不易分解；另一方面酰胺键也是肽键，具有生物活性。
羧基在水中电离形成羧基负离子，它能与多种离子发生络合反应，使聚天冬氨酸在水溶液中具有很高的化学活性。
在聚天冬氨酸每个结构单元中，有4个氧原子和1个氮原子，氧和氮原子极易与水分子形成氢键，使其具有很好的亲水性和水溶性[2]。
聚天冬氨酸特殊的分子结构决定了它具有以下特征：⑴分散性低分子量的聚天冬氨酸具有很好的分散能力，能够分散水溶液中各种颗粒物质，如CaCO3、CaSO4、BaSO4、Fe2O3、粘土、Ca3（PO4）2等[2]。
⑵缓蚀性低分子量的聚天冬氨酸具有阻止碳钢、铜等腐蚀的能力，是一种良好的缓蚀剂，特别适用于防止采油管线中二氧化碳引起的腐蚀[2]。
⑶吸湿性聚天冬氨酸很容易潮解，有很强的吸水性，并能保持水份，大分子量的聚天冬氨酸可用作吸水树脂[2]。
⑷生物降解性聚天冬氨酸的类蛋白质结构决定了它有很好的生物可降解性。
根据OECD301B 标准，对聚天冬氨酸的生物降解性进行了研究。
结果证明，聚天冬氨酸10d内的降解率超过18.8%，28d内生物降解率达到73%，是易生物降解物质[2]。
合成阻垢剂研究现状及展望
康 酸（Ａ） 甲基丙烯酸 （ Ａ） Ｉ ， ＭＡ 为单 体制备 了水溶性 共 聚物衣 康 酸／ 甲基 丙 烯酸 （Ａ ＭＡ ， Ｉ／ Ａ） 探讨 了引 发剂 、
温度 、 共聚物分子量等对 共聚物 阻垢 性能 的影 响。Ｉ／ Ａ ＭＡ Ａ共 聚物能使碳 酸钙 晶形严重 畸变 ， 从而 具有 良好 的阻垢 性 能 ， 碳 酸 钙 的 阻垢 率 约 为 ８ ％ 。王 新 刚 对 ３
目前均 聚阻垢 剂通 常 为羧酸 类均 聚 ， 以丙烯 酸 如 （ ） 马来 酸 （ 从 、 ＭＡ） 或马来 酸酐 为单体 发生 均聚 或者 与其它单 体共 聚 而形成 的一类水 溶性 高 分子 物质 ， 主
要有 聚丙 烯酸（ Ａ 、 甲基丙 烯酸 （ ＭＡ 、 马来 Ｐ Ａ） 聚 Ｐ Ａ） 聚 酸（ Ｍ 以及水解 聚马来酸酐 （ ＭＡ） 。此类 阻垢 Ｐ Ａ） ＨＰ 等
剂 ， 元聚合物阻垢剂 ， 二 三元 和多元 聚合 物阻垢 剂。合 成聚合物 阻垢 剂 具 有 阻垢 效 果 好 ， 热稳 定 性 高 ， 量 用
丙烯酸酯的有效 浓 度 ， 其恰 好 可 以阻止各 种水 循环 使
系统 中水垢 的形 成 ， 利 于控 制药 剂 的用 量 ， 减成 有 削
本。 ２ 二 元 聚 合 物 阻 垢 剂
等 以水为介 质 ， 丙烯酸 、 丙烯酸羟丙酯 为原料合成 了 丙烯 酸（ ） 丙 烯 酸羟 丙 酯 （ Ｐ 共 聚 物 阻垢 分 散 从 ／ Ｈ Ａ） 剂， 探讨 了单体 配比、 引发剂用 量 、 应温度 、 反 反应 时间
等 对共 聚物阻垢性能 的影 响 ， 确定 了最佳合成 条件 ， 并
本文主要论述 了合成阻垢剂 的种类及 国内外发 展 的现 状 ， 出了合成 阻垢 剂发展 的重 点 指
α,β-聚(N-2-羟乙基)-L-天冬酰胺的合成及对Pb~(2+)和Cu~(2+)螯合性能的研究
王 芳 吴 雄 岗 ２ 肖 明
马政 生
１西北大学化工学院，西安 ７ １ ０ ０ ６ ９ ２西安近代化学研究所，西安 ７ １ ０ ０ ６ ５
摘要 ：以天冬氨 酸热缩 聚得 到的聚琥 珀酰亚胺 （ Ｐ Ｓ Ｉ ）为原料 ，与 乙醇胺通 过氨 解开 环反应 ，合 成 了聚天冬氨 酸的接 枝衍 生物 ａ 一 聚（ Ｎ． ２ ． 羟 乙基） ＿ Ｌ ． 天冬 酰胺 （ Ｐ ＨＥ Ａ） 。用 红外光谱表征 了产
１ － Ｌ 己Ｉ 、 ， Ｉ 吉 口
工业废水中重金属离子 的去除一直是人们关注的焦点。氨基酸 、聚氨基酸及衍生物含 有多种官能团可接枝不 同侧链，能有效与金属离子配位，自身又有 良好的生物相容性和可
降解 性 ，在 开 发新 型重 金属 离子 螯 合剂方 面受 到 了人 们 的重视 ［ １ 。 ］ 。如 Ｎ， Ｎ一 二羧 甲基谷氨 酸 （ Ｌ — Ｇ Ｌ ＤＡ） Ｊ 、Ｎ一 １ ， ２ 一 二 羧 乙基一 Ｄ， Ｌ ． 天冬氨 酸 （ ］ ＤＳ ） 】 、聚 天冬 氨酸 （ Ｐ ＡＳ Ｐ ） ［ 刚 、聚谷氨
的螯 性能 。
一 聚（ Ｎ． ２ 羟 乙基） 一 Ｌ 一 天 冬酰胺 （ Ｐ Ｈ Ｅ Ａ） ，并研 究 了其对 Ｐ ｂ 和 Ｃ ｕ ２ ＋
２ 实 验 部分
２ ． １ 试剂 与 仪器
Ｌ 一 天 冬氨 酸 ，常 茂 生物化 学 工程 有 限公 司 ，工 业 品 ；液 体石 蜡 ，天津 市 凯通 化学试 剂 有 限 公司 ；磷 酸 ，天津 市 东丽 区天 大化 学试 剂厂 ；乙醇 胺 ，天 津市 风 船化 学试 剂有 限公 司 ； 石 油醚 ，Ｎ， Ｎ一 二 甲基 甲酰 胺 ，天津 市富 宇精 细化 工有 限公 司 ；无水 乙醇 ，天津 市 天力化 学
聚天冬氨酸钠在牙膏中的应用
参与人员的筛选标准如表 １。
表 １
纳入和排除的标准
纳入标准 １８岁及以上
全身健康 包含 ３３－４３号牙且至少 ２０颗牙齿 牙周基础检查 ＢＰＥ≥２即：至少一颗牙齿做积石探测
至少 ４科门牙可见着色 参与时间 ６个月
排除标准 怀孕
研究前 １个月内服用抗生素 口腔存在假牙或矫正体 ＢＰＥ＞３
正在接受会导致菌斑或牙垢去除的牙科治疗
方法和结果：ＰＡＳＰ的细菌粘附抑制作用通过两
最初通过各种具有吸引力的分子间相互作用附着在 点评估：１）在微量滴定测试中间血链球菌孵育 ３０
牙齿表面的薄膜上。长期粘附与细菌的黏附性以及 分钟，用羟基磷灰石（ＨＡＰ）包被孔；２）用人唾液 １８
它们在薄膜上的互补受体之间亲合力的相互作用有 小时激发 ＨＡ盘片分析中的微生物群落。
定为可以选择性地减少细菌粘附。此外，一些合成 斑形成抑制剂的潜在作用。ＰＡＳＰ可能显著改变唾
的化学物质如 １－十八碳二钠磷酸盐非离子型表面 液膜。研究意义和影响，这项工作表明使用 ＰＡＳＰ
活性剂的体系以及某些环氧丙烷 －环氧乙烷（ＰＯ－ 控制牙菌斑的发展和细菌生物膜的形成。
ＥＯ）共聚物和甘油三酯，已被证明具有抗粘附性能。
每组 ４０人的样本量。
测试组和对照组牙膏成分见表 ２。
表２
对照组和测试组质量成分
临床试验数据如表 ３。
表３
临床基线和测试均值
对照组 水 二氧化硅晶体 山梨糖醇 聚乙二醇 －３２ 纤维素胶脂 碳酸氢钠 香料 月桂醇硫酸钠 苯甲酸钠 糖精钠 氟化钠
图 ２ 聚天冬氨酸钠盐螯合金属离子
２ 试验
试验包括两个部分。 一个是谢菲尔法大学和博斯特国家应用研究中 心、口腔健康和口腔健康与发展学院、临床牙科学院 做的“聚天冬氨酸对唾液包被的羟基磷灰石口腔细