环氧树脂增韧

环氧树脂增韧改性的研究

引言

环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上环氧基，在适当条件和固化剂存在条件下能够形成三维交联网状固化物的化合物。具有良好的粘结性、耐腐蚀性、高强度和加工方便的特点，是合成树脂领域中较为重要的品种。但由于其固化物脆性大、耐冲击强度低、易开裂等原因，很难满足日益发展的工程技术要求，因此，增韧改性就成为环氧树脂长期研究的方向之一。

目前，环氧树脂的增韧方法主要有无机刚性粒子、核壳粒子、热致液晶聚合物、互穿网络聚合物和热塑性树脂增韧等[1]。

本文用纳米TiO2对环氧树脂E一44进行增韧改性，研究了在一定固化剂用量下，不同含量的纳米粒子对固化体系的凝胶特性、力学性能及热性能的影响。

1 实验部分

1．1 主要原材料

环氧树脂E44(南京复合材料总厂)；固化剂MOCA(实验室自备)；纳米材料TiO2(浙江舟山明日纳米材料集团)。

1．2 实验仪器

冲击试验机，XJU-22；万能试验机，LJ系列；真空干燥箱，DZF-6050型；环水真空泵，SHB-9．5；模具，250 lifrl×200 rnm；超声波分散仪，D7510DTH；热变仪，RW77 Ⅲ。

1．3 实验方法

1．3．1 凝胶时间的测定凝胶时问采用平板小刀法测定。

1．3．2 浇铸体的制作

称取一定量环氧树脂，在电炉上加热并用玻璃棒搅拌至黏度较低，加入所需量的纳米材料二氧化钛(TiO2)，用超声分散仪充分搅拌．30 min-45 min后，加入计算量的固化剂M。G 气，保持温度在75℃～85℃。搅拌均匀后注入已预热的模具，抽真空15 min-30 min后放人烘箱中，按一定的固化制度进行固化。固化后脱模、修边，按标准制作样条进行各项性能测试。

1．3．3 力学性能测试

弯曲性能、冲击强度的测试分别按GB 1449—83，GB 1451—83标准在万能实验机上进彳亍。

1．3．4 热性能测试

热性能主要对固化体系的热变形温度按照GB1634—88标准用热变仪进行测试。

2 结果与讨论

2．1 纳米粒子用量对凝胶时间的影响

分别按纳米粒子与环氧树脂质量比为0／100、1／100、2／100、3／1O0、4／100、5／100，在80℃～150℃间每隔10℃测试凝胶时间，见图1

由图1可以看出，固化反应可以在较低温度较长时间下进行，也可以在较高温度下较短时间进行。但温度较低时，后期反应活性基团被冻结，不易固化完全；温度高，反应速度快且剧烈，固化物内易产生内应力[2]。因此，根据凝胶时间及经验，可制定阶梯式固化工艺路线：8o℃／3 h+10o℃／2 h+120℃／2 h+140℃／5 h。

2．2 纳米粒子用量对环氧树脂力学性能的影响

在相同工艺条件下，制备不同纳米Ti 含量的纳米改性环氧树脂体系，测其力学性能，列于表1中。

由上表可以得出：随着纳米Ti02质量分数的增加，体系的韧性增加，当达到3％时，冲击强度和弯曲强度达到最大值，冲击强度提高了122．5％，弯曲强度提高了29％，5％时体系的韧性显著下降。

一般而言，材料的冲击性能与弯曲性能都与其本身内部缺陷或外部应力引起的裂缝或银纹有关，因此材料的冲击强度或弯曲强度的改变均与材料中裂缝的扩展或消失有关。当材料体系受到外界应力作用时，银纹会进一步发展成裂纹。纳米Ti02粒子通过进入材料的裂缝空隙内部而产生作用实现对环氧树脂的增强增韧。进入缝隙中的纳米Ti02活性表面和活性原子中心与高分子链的作用力形成丝状连接结构，使产生的裂缝又转化为银纹。这样，由于裂缝被终止而转化为银纹，导致需要消耗更多的外界能量或更大的应力才能使材料断裂，从而提高了复合材料的冲击性能和弯曲性能。但如果纳米Ti02粒子用量过多时，易形成团聚体，尺寸超过裂缝内部空隙体积时，纳米Ti02粒子不能进入裂缝内部，也就不能使裂缝转化成银纹，相反会起到应力集

中点作用，并发展为宏观开裂而导致材料的冲击强度和弯曲强度降低[3]。

2．3 热变形温度

环氧树脂固化体系的热性能主要是随纳米粒子含量的变化得到的热变形温度来表征，如图2所示。

由图2可以看出：随着Tj02的增加，热变形温度先上升，后下降。这主要是因为开始加入Ti02时，体系中的物理交联点和化学交联点增多，交联密度增大，从而热变形温度升高。当含量大于2％时，由于处理纳米材料的偶联剂只占纳米材料质量的百分之几，纳米粒子很大程度上以填料的形式存在，加大了分子间距，分子间作用力减小，从而导致热变形温度降低 J。

3 结论

环氧树脂中填加纳米Ti 粒子，二者形成的界面能分散冲击能量以及通过银纹的引发、裂纹的终止吸收冲击能量，使其对环氧树脂有显著的增强、增韧作用，3％时增韧效果最好，但体系的热性能有所

下降。因此，用于纳米粒子表面处理的偶联荆和纳米粒子的分散方式有待进一步研究。

参考文献：

[1] 熊艳丽，王汝敏，郑刚，等．环氧树脂增韧改性研究进展[J]．中国胶粘剂，2005，14(7)：27．32．

[2] 马晓燕，宁荣昌，颜红侠．改性双马来酰亚胺树脂体系的固化工艺及热稳定性研究[J]．化工新型材料，2000，29(1)：34．35．

[3]顾军渭，张广成，刘铁民。等．环氧树脂基纳米复合材料制备的研究进展[J]．粘接，2005，26(4)：43．45．

[4] 闻狄江，吴人洁，赵昌正．复合材料原理[M]．武汉：武汉工业大学出版社，1998：100．105．

[5] 徐春潮，齐暑华，周文英，等．环氧树脂增韧研究[J]，化学推进剂与高分子材料，2005，3(3)：12．15．

[6] 徐群华，孟卫，杨绪杰．纳米二氧化钛增强增韧不饱和聚酯树脂的研究[J]．高分子材料科学与工程，2001，(2)：158 160．

[7] 梁威，杨青芳，马爱洁．环氧树脂增韧改性新技术[J]．工程塑料应用，2004，32(8)：68．71．