烯烃复分解反应催化剂与其应用简介
烯炔复分解反应
烯炔复分解反应
烯烃复分解反应（英文名为alkene metathesis）也称作烯烃换位反应，是指在金属催化剂作用下的两个碳－碳双键的切断并重新结合的过程。
按照反应过程中分子骨架的变化，可以分为五种情况：开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。
烯烃复分解反应的相关研究可以追溯到20世纪50年代中期，而正式的概念于1967年被N.Calderon等人提出。
烯烃复分解反应可以实现有机分子碳链的增长及特殊环状分子的构建，在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
根据美国《科学观察》在2001年所列举的化学领域的最热门课题，钌金属络合物催化的烯烃复分解反应成为化学研究领域长期关注的热点。
2005年，三位化学家Yves Chauvin、Robert H. Grubbs和Richard R. Schrock因为在烯烃复分解反应方面的研究拿到诺贝尔化学奖。
末端烯烃的交叉复分解反应
末端烯烃的交叉复分解反应引言末端烯烃是一类具有特殊化学性质的烯烃化合物，其分子结构中存在一个或多个双键位于分子末端位置。
末端烯烃具有较高的反应活性，因此在有机合成领域有着广泛的应用。
其中，末端烯烃的交叉复分解反应是一种重要的转化方式，本文将对该反应进行详细介绍。
一、末端烯烃的特性末端烯烃是一类具有高度不饱和性质的化合物，其分子结构中的双键位于分子末端位置。
由于双键的存在，末端烯烃具有较高的反应活性，易于发生各种化学反应。
此外，末端烯烃还具有较高的热稳定性和化学稳定性，使其在高温条件下也能保持一定的反应活性。
二、末端烯烃的交叉复分解反应原理末端烯烃的交叉复分解反应是指两个或多个不同的末端烯烃在适当的反应条件下发生反应，生成新的化合物。
该反应可以通过热解、催化等方式进行。
在反应过程中，两个末端烯烃的分子结构发生断裂和重组，从而生成交叉复分解产物。
三、末端烯烃的交叉复分解反应机理末端烯烃的交叉复分解反应机理复杂多样，具体反应路径取决于反应条件、催化剂等因素。
一种常见的机理是通过热解反应进行。
在高温条件下，末端烯烃分子中的双键发生断裂，生成自由基中间体。
这些自由基中间体随后与另一个末端烯烃发生反应，形成交叉复分解产物。
四、末端烯烃的交叉复分解反应条件末端烯烃的交叉复分解反应通常在高温下进行，温度范围可以在200-500摄氏度之间。
此外，反应还需要适当的反应时间和催化剂的存在。
一些金属催化剂，如钯、铂等，可以提高反应速率和产物选择性。
五、末端烯烃的交叉复分解反应应用末端烯烃的交叉复分解反应在有机合成领域有着广泛的应用。
通过该反应，可以有效地合成具有复杂结构的有机化合物。
此外，交叉复分解反应还可以用于制备高分子材料、功能材料等。
六、末端烯烃的交叉复分解反应的优势与挑战末端烯烃的交叉复分解反应具有一定的优势，例如反应条件温和、反应产物多样性等。
然而，该反应的选择性和产率仍然存在一定的挑战，需要通过合适的催化剂和反应条件进行优化。
烯烃复分解反应在有机合成中的应用
烯烃 复分解 反 应是指 在金 属催 化剂 的作 用下 烯烃 的双 键发生 断裂 ，形成 亚烷 基 ，这 些亚烷 基 之 间按 照统计 学 的方 式 再 重新 组 合 生 成 双 键 ，生成 新 的烯 烃Ｉ】］。烯烃 复分解 反应 不仅 能够 在接 近室 温下完 成 Ｃ— Ｃ键 的断 裂 和 形 成 ，而 且 与 其 他 关 于 Ｃ— Ｃ键 断裂 和形 成 的 反 应 相 比具 有 高 效 、成 本 低 、无 污染 的优 点 。 １ 烯烃 复分 解反 应的原 理及 类型
ＰＨ （Ｃ）
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幄 粹 茸 分 懈 屉 廊 ２００６一１０一１０；修 改 稿 收 到 日期 ：２００７—０５—０８。 作 者 简 介 ：李 艳 伟 （１９７６一），硕 士 ，沈 阳 航 空 工 业 学 院 。 Ｅ ｍａｉｌ：ｋｘｋｅ＠ １６３．ｔｏｍ．ｃｏｒ ｎ。
关 于烯烃 复分 解 反 应 的 机理 ，曾展 开 过 非 常 激 烈 的争论 ，但 最 终 由 Ｃｈａｕｖｉｎｌ ＿２］所 提 出 的 烯 烃 与 金属 卡宾通 过 ［２＋２］环 加成 形成 金属 杂环 丁烷 中间体 的相互 转化 过程 ，得 到广 泛 的认 同 ，如 图 １ 所 示 。
Ｇｒｕｂｂｓ等 采 用 钌 催 化 剂 催 化 烯 烃 之 间 的 ＲＣＭ 反 应 ，合成 了碳 环 化 合 物 和杂 环 化 合 物 （ ＝５－８），反应 过程 如 图 ４所示 。
是 Ｇｒｕｂｂｓ对 钌催 化 的烯 烃 复 分解 反 应 进 行 动力 学研 究 的时候 发 现 ，游 离 的膦 配 体 的 浓 度对 反 应 速度 有很 大 的影 响 ，并采 用 测 定 磁 化 率 的方 法 进 行确 定表 明 ，烯 烃 复 分解 主要 是 按 照解 离 型 的机 理 进 行 反 应 。
用于不对称烯烃复分解反应的手性金属ru催化剂研究进展
手性氮杂环卡宾为配体的Ru 催化剂在烯烃复分解反应中不对称催化的研究进展摘要：随着烯烃复分解反应催化剂的不断进步，单纯为了提高催化活性的催化剂已经不再是关注的焦点。
烯烃复分解的不对称催化因其更加实际的应用价值而被寄予厚望，研究的热情也与日俱增。
本文对烯烃复分解反应进行了简要的概括，并将其不对称催化方面进行了综述性的总结。
关键字：烯烃复分解、氮杂环卡宾、不对称催化、Ru 金属催化一、 从烯烃复分解反应到金属Ru 的氮杂环卡宾配体催化剂最早记录烯烃复分解反应的文献可以追溯到20世纪50年代中期，Anderson 和Merckling 发表了第一篇有关金属催化下的碳－碳重键的切断并重新结合过程的文章[1]，如反应1。
九年后，Banks 和Bailey 在实验中发现了一种奇特的反应过程，烯烃在这种反应后会转变为与反应物相似，但碳骨架长度却不同的物质[2]。
直到1967年，Calderon 与其同事为这种反应进行了系统的命名，以希腊字母“μεταθεση”表示改变的位置[3]，从此开辟了一个崭新的领域，而这种反应也被证实是一种非常强大的有机合成手段。
但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制，而对于其过程机制也没有得到一个较权威的解释，使得这方面的研究进展缓慢，也未能得到很好的应用[4,5,6]。
反应1：烯烃复分解反应20世纪70年代初期，Chauvin 提出了烯烃与金属卡宾通过［2+2］环加成形成金属杂环丁烷中间体的相互转化过程理论[7]，也导致了20世纪70年代末、80年代初对于烯烃复分解反应的研究热潮。
期间烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现是较为突出的成果，通过这些催化剂，取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件。
尽管在催化剂的稳定性以及对于反应底物的适应性方面还有很大的欠缺，但其更重要的意义在于为之后研究出的新一代、高性能催化剂奠定了基础[8,9]。
复分解反应
金属卡宾络合物催化的烯烃复分解反应化学键的断裂与形成是化学研究领域中最基本的问题,研究碳-碳键的断裂与形成规律是有机化学中需要解决的核心问题之一,碳-碳双键和三键的键能与碳-碳单键相比要高得多,因此要切断前者并使其按照希望的方式重新结合,则需要更高的能量,所以寻找适当的催化剂实现上述转化,成为化学家近半个世纪的挑战课题.烯烃复分解反应,是指在金属催化下的碳-碳重键的切断并从新结合的过程,按照反映过程中分子骨架的变化,可以分为五种情况:开环复分解、开环复分解聚合、非环二烯复分解聚合、关环复分解以及交叉复分解反应。
由此可以看出，烯烃复分解反映在高分子材料化学、有机合成化学等方面具有重要意义。
根据美国《科学观察》所列举的化学领域的最热门课题，钌（Ru，一种稀有元素）金属络合物催化的烯烃复分解反应，在2001年一直成为化学研究领域中关注的热点。
1.历史回顾关于金属催化的烯烃分子的切断与重组，即烯烃复分解反应的研究，可以追溯到20世纪50年代中期。
在以后的20多年里，所发展的催化剂均为多组催化剂，如MoO3/SiO2，Re2O7/Al2O3,WCl6/Bu4Sn等。
但是，由于这些催化体系通常需要苛刻的反应条件和很强的路易斯酸性条件，使得反应对底物容许的功能基团有很大的限制。
这些问题促使人们去进一步认识和理解反映进行的机制。
20世纪70年代初期，Chauvin 提出的烯烃与金属卡宾通过[2+2]环加成形成金属杂环丁烷中间体的互相转化过程,是目前被广泛认同的机制.在试图合成金属杂环丁烷化合物的过程中,导致了在20世纪70年代末、80年代初的烯烃复分解反应单组分均相催化剂的发现,如钨和钼的卡宾络合物,特别是Schrock催化剂用于催化烯烃的复分解反映,都取得了比以往的催化体系更容易引发、更高的反应活性和更温和的反应条件,更重要的是单组分催化剂的发现使得人们深入地研究催化剂的结构-性能关系成为可能,从而为发现新一代的、性能更优秀的催化剂奠定了基础.2.第一代Grubbs催化剂的发现与应用20世纪90年代以前的催化剂,以过渡金属(如钛、钨、钼等)卡宾洛合物为主,尽管取得了一些成功,但这些催化剂大都对氧和水非常敏感,对含有羰基和羟基的底物也不适用,这样就限制了他们的广泛应用.一个突破性的进展是1992年美国加州理工学院的Robert Grubbs发现了钌卡宾洛合物,并成功应用于降冰片烯的开环聚合反应,克服了其他催化剂对功能基团容许范围小的缺点,该催化剂不但对空气稳定,甚至在水、醇或酸的存在下,仍然可以保持催化活性.在此基础上,于1996年Grubbs对原催化剂作了改进,该催化剂不但具有比原催化剂更高的活性和相似的稳定性,而且更容易合成,成为应用最为广泛的烯烃复分解催化剂.由于Grubbs催化剂的诞生,使得过去许多有机合成化学家束手无策的复杂分子的合成变得轻而易举.烯烃的开环复分解聚合反应已经成功应用于一些特殊功能高分子材料,如亲水性高分子、高分子液晶等的合成.关环复分解反应在许多复杂药物、天然产物以及生理活性化合物合成过程中,表现出了特殊的优越性和高效率,如Grubbs将关环复分解反应应用于环肽化合物以及超分子体系---索烃的高效合成;Nicolaou、Danishefsky等用于抗癌物质Epothilone A及其类似物的合成;Martin用于抗癌物Manzamine A的合成,其中在D环和E环的构筑过程中,两次运用关环复分解反应;Furstner用于具有抗癌活性的Tricolorin A和G及其类似物的全合成;Schreiber运用已改进了的催化烯烃交叉复分解反应,用于FK1012的合成等.关环复分解反应在昆虫信息素Peachtwig borer的生产中已有应用,产量大于300千克,E值为0.87,具有较好的原子经济性.3.第二代Grubbs催化剂的开发与应用最近,Grubbs通过系统地对催化剂结构-性能关系进行研究,发现催化剂的活性与其膦配体的解离有关,认为催化循环过程中经过一个高活性的单磷中间体,根据这一设计理念,提出了以比膦配体具有更强给电子能力和更高稳定性的N-杂环卡宾配体代替其中一个膦配体,于1999年发展了第二代Grubbs催化剂除了具有第一代催化剂的优点以外,更重要的是其催化性比第一代催化剂提高了两个数量级,在开环复分解聚合反应中,催化剂用量可以降低至百万分之一,在关环复分解反应中,催化剂用量也仅为万分之五,同时选择性更高,对底物的适应范围更加广泛,催化剂的成本也更低.目前,第二代Grubbs催化剂已成功地应用于烯烃的开环复分解聚合反应,它不仅对于高张力的环状烯烃,而且对于低张力的环状烯烃以及空间位阻较大的三、四取代烯烃,并表现出好的立体化学选择性,这些都是第一代Grubbs催化剂所不能达到的.因此,可以预测,第二代Grubbs催化剂将获得更为广泛的应用,特别是应用于一些工业催化过程.4.发展趋势与展望经过近半个世纪的努力,金属卡宾催化的烯烃复分解反应已经发展成为标准的合成方法并得到广泛应用,Grubbs催化剂的反应活性以及对反应底物的适用性已经和传统的碳-碳键形成方法(如Diels-Alder反应、Wittig反应,曾分别获得诺贝尔化学奖)相媲美.从其发展历程可以看出,每一次研究的突破,无不归因于长期坚持不懈的基础研究积累,从而不断地创新,广泛的应用前景使其能成为一个热点领域的根本动力.尽管烯烃复分解反应的研究已经取得了很大突破,但仍然存在不少挑战.首先,目前的催化体系,对于形成四取代烯烃的交叉复分解反应以及桶烯的开环聚合还不能有效地实现,钌的催化体系还不能适应于带有碱性官能团(如氨基、氰基)的底物;烯烃复分级反应中的立体化学问题、特别是有关催化不对称转化(尽管使用手性Mo催化剂已经实现了开环聚合反应的动力学拆分)的问题还没有很好地解决,关于交叉复分解反应中产物的顺、反异构体的选择性控制,虽然对于某些特定的底物已经取得了一些成功,但还没有普遍的规律可循;另外,烯烃复分解反应的工业应用还很少.所有这些都是需要解决的问题,其关键是在基础研究方面能否有进一步突破,特别是在催化的效率、选择性等方面.丁奎岭 戴立信(中国科学院上海有机化学研究所)。
烯烃复分解反应
本文发表于《大学化学》杂志2006年（第21卷）第一期第1-7页烯烃复分解反应---2005年诺贝尔化学奖简介马玉国（北京大学化学与分子工程学院 北京100871）摘要：瑞典皇家科学院将2005年诺贝尔化学奖授予法国石油研究院的Yves Chauvin 博士，美国加州理工学院的Robert H. Grubbs 博士和美国麻省理工学院的Richard R. Schrock 博士，以表彰他们对发展有机合成中的复分解反应所做出的突出贡献。
本文对2005年诺贝尔化学奖获奖者及其得以获奖的工作—复分解反应作简单介绍。
多年以来，有机合成中的烯烃复分解反应（其在高分子科学中的应用―Metathesis Polymerization 也常被译作易位聚合）已被广泛认可为目前最重要的催化反应之一。
这一反应的重要性体现于它在包括基础研究、药物及其他具有生物活性的分子合成、聚合物材料及工业合成等各个领域的广泛应用。
2005年10月5日，瑞典皇家科学院宣布将2005年诺贝尔化学奖授予法国石油研究院的Yves Chauvin 博士，美国加州理工学院的Robert H. Grubbs 博士和麻省理工学院的Richard R. Schrock 博士，以表彰他们为发展烯烃复分解反应所作的突出贡献（图1）。
Yves Chauvin Robert H. Grubbs Richard R. Schrock图1 2005年诺贝尔化学奖得主（ ，版权属诺贝尔基金会）1． 烯烃的复分解反应（Olefin Metathesis ）Metathesis 源自于希腊文中的meta （change, 改变）和thesis （position, 位置)，代表着在反应中两个反应物的组成部分交换了位置（图2）。
R 1R 12R 2+R 1R 12R 2R 1R 11R 1+R 2R 22R 2图2 烯烃的复分解反应的化学式在烯烃复分解反应的结果来看，两个底物烯烃在催化剂作用下发生卡宾互换反应，即一对烯烃中由双键相连接的两部分发生了交换，进而生成了两个新的烯烃。
烯烃复分解反应
6.2.2 使用两个第一类烯烃进行的非选择性CM反应
当两个第一类烯烃进行CM反应时，两者发生自身复分解反应 的速率接近。如果想得到交叉复分解为主的产物，必须提高 一种烯烃的用量。
6.2.3 产物选择性CM反应
使用第一类烯烃可以与低反应性的第二类或第三类烯烃 发生选择性CM反应，但生成的产物仍然能够与第二类或 第三类烯烃发生第二次复分解反应。
底物的选择性也对提高CM选择性有重要影响
使用高活性的催化剂可以提高产物的反式选择性
丙烯腈与末端烯烃的CM反应时此类反应的特例，主要 得到顺式产物。在烯键附近增加位阻会增大反式异构 体的比例。
6.2 CM反应产物的选择性
在CM反应中包括多种卡宾中间体以及多个一次和二次 复分解过程，很难准确预测空间因素和电子因素对烯烃 反应性的影响。2003年，Grubbs根据几种常见催化 剂与烯烃的CM反应结果，提出了一个产物选择性经验 模型，可以大致预测CM反应产物的选择性。
6.2.1 不同活性催化剂作用下烯 烃的反应性分类
1、迅速发生自身复分解反应，生产的产物可以继 续参加CM反应。 2、自身复分解反应很慢，生成的产物在后续的CM 反应中也消耗得很少。 3、自身不发生复分解反应，但是可以与第一类和 第二类烯烃发生CM反应。 4、在特定催化剂作用下不发生CM反应，但是也不 影响其他烯烃的反应。
烯丙基仲醇属于第二类烯烃，它可以与第一类烯烃 方便地发生CM反应。如下式，仅使用2倍过量的第 一类烯烃就可以得 到高达92%的CM产物
第一类烯烃与第二类或第三类烯烃的CM反应常 被用于天然产物的合成。
使用烯丙基膦酸酯和烯丙基甲酯的CM反应，可以制备官能 团化的不饱和膦酸酯；乙烯硼酸酯和α-烯烃的CM反应用于 生成Suzuki偶联反应的硼酸酯试剂。
烯烃催化聚合的原理与应用
烯烃催化聚合的原理与应用在化学领域中，烯烃聚合是一种常见的反应类型。
通过催化剂的使用，能够将烯烃单体分子在较低的温度和压力下高效地聚合形成高聚物，广泛应用于人造材料的制备中。
本文将就烯烃聚合的原理、催化剂的作用以及应用等方面进行探讨、总结。
一、烯烃聚合的基本概念和原理烯烃，是指一类含有双键结构的加氢反应性碳氢化合物，例如乙烯、乙烯基苯等。
在聚合化学中，烯烃单体具有良好的反应性和进行反应时较低的能量阈值，且多数情况下不需要引发剂或增效剂等协同作用。
通过反应温度、反应压力、支链结构和反应介质等多个因素的调节，能够调控反应速率和产物分子量大小等性质。
烯烃聚合的基本原理可以概括为链式生长聚合和双键加成聚合。
其中，链式生长聚合是指以烯烃为基础单体，采用能够引发自由基聚合的催化剂，使烯烃单体在催化剂的作用下逐步发生自由基聚合。
通过反应时间的延长，产物可以形成不同分子量的高聚物。
而双键加成聚合是指通过双键反应的方式，两个单体分子之间转化为一种共轭的链状分子。
二、烯烃聚合的催化剂烯烃聚合的反应需要催化剂的参与，不同类型的催化剂有不同的作用原理。
1.金属催化剂金属催化剂是烯烃聚合反应的主要催化剂，包括钯、铂、铱、铑等多种金属。
金属催化剂的作用机理可以通过与烯烃单体发生反应，形成络合物的方式进行解释。
同时，其亲和能力和双键的反应活性都较高，可以加速反应速率和提高产率。
2.离子催化剂离子催化剂，也称为酸催化剂，是通过生成离子或质子，加速烯烃单体的反应速率和提高选择性。
原理主要包括弱酸的质子化和碱性催化等两种机理。
3.配位催化剂配位催化剂以其低毒性、高效率、方便加工等特点，受到了广泛的关注。
其作用机理为在催化剂分子内部形成介于金属与烯烃之间的多核复合物，通过软化少枝化部分，提高反应速率和产物分子量等方面发挥作用。
三、烯烃聚合的应用在化工和材料科学中，烯烃聚合技术作为一种常见的改性化学方法，被广泛应用于新材料的开发中。
其应用还可以分为以下几个方面：1.聚乙烯的制造除了少量的乙烯本体制备聚乙烯外，大多数聚乙烯聚合反应都是异构聚合反应或配位聚合反应。