稀土有机化合物

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稀土化合物在金属腐蚀控制中的应用

缓蚀剂已引起腐蚀界大量关注。
Ｓ界面氧化物。Ｈｉｔｎｎｏ等研究了ＸＰ研究了磷酸介质中稀土铈盐
木冠南口等用失重法研究了盐酸０１ｌ氯化钠溶液中ＣＣ锌和柠檬酸对铝的缓蚀协同作用，．ｍｏ／Ｌｅ１对介质中，稀土ＣｅＩ离子和阴离表面的缓蚀作用，采用失重法测结果表明，稀土铈盐和柠檬酸复（Ｖ）
发现在３５．％Ｎａ１Ｃ浸泡２ｄ４后的缓蚀情况，结果显示碍了腐蚀反应的进行。稀土氢氧溶液中添加００１ｏＩａＣ（０ｍｌＬｅＮＯ）
，
．
和未加稀土金属盐的硫酸溶液中的形式沉淀于阴极部分，进而阻碳钢的缓蚀剂
铝、锌、镁、锡、铜及其合金等剂。ＨｉｏｎｎＢＲＷ开发的一种工的传递与转移，从而抑制了阴极ｔ
ｅ１３８ＬＨＯ２３ｇ０％，在ｐ的还原反应。又因为阴极的反应Ｈ多种材料，且取得了很好的防艺ＣＣ３．／＋２．
ＤＡＸ数据析得知，膜主要为铈的三价和四好的缓蚀协同效果，Ｅ
而两者复配表现出极强的缓蚀协价化合物。Ａａｅ踟ｂｌ等口研究了氯化表明，铈盐和柠檬酸均参加了成ｌ同效果，当Ｓ浓度保持８ｍｇＬ镧和氯化铈的混合物在质量分数膜。我们应用失重法和电化学方ＤＳ０／
转化膜。Ｈｉｔｎｎｏ等口采用失重法Ｃ（）ｅＩ离子浓度达到１０／ＶｍｇＬ，缓化铈的质量比为１１，缓蚀效率１：时

稀土有机框架材料（Ln-MOFs）的合成及应用

稀土有机框架材料（Ln-MOFs）的合成及应用董飘平;谢欣荣;梁福永;邹征刚;温和瑞【摘要】稀土有机框架材料(Ln-MOFs)因镧系离子存在特殊的电子排布[Xe]4fn (n =0～14)而具有独特的发光性和磁性，且具有不饱和配位的金属位和大的比表面积，在化学工业中具有广阔的应用前景而备受关注。

研究表明，Ln-MOFs具有特殊的拓扑结构以及特定尺寸和形状的孔道，是一种新型多功能结晶材料，涉及了无机化学、有机化学以及配位化学等多学科,然而，通过简单的设计直接合成得到精确的Ln-MOFs是比较困难的，且有机配体和镧系金属单元具有无穷组合，故Ln-MOFs的合成与应用依然是今后研究的重点。

文中以设计合成稀土有机框架材料(Ln-MOFs)的配体类型为主线，综述了Ln-MOFs的合成与结构，重点阐述了其在催化剂、热稳定性、气体吸附、发光材料、磁性材料等方面的应用。

%The chemical industry has attached increasing attention to the lanthanide-based metal-organic Framework (Ln-MOFs) material due to its unique luminescent and magnetic properties that are derived from the electronic configurations [Xe]4fn (n=0-14) of lanthanide elements and unsaturated-coordinated metal site and large specific surface area. The researches show that Ln-MOFs is a new multifunction crystal material with special topological structure and pore canal, which is closely related to inorganic chemistry, organic chemistry and coordination chemistry and other disciplines. However, it is difficult to obtained precise Ln-MOFs by sim-ple synthesis and design. Due to its infinite combination for the organic ligands and lanthanide metal unit, the synthesis and application of Ln-MOFs are still the future research focus. The synthesis and structure of Ln-MOFs are reviewed, in particular, its utilization in the fields of catalysts, thermal stability, gas adsorption, lu-minescent materials and magnetic materials on the basis of the analysis of Ln-MOFs type ligands.【期刊名称】《有色金属科学与工程》【年(卷),期】2016(007)003【总页数】14页(P137-150)【关键词】Ln-MOFs;稀土;合成;配位聚合物;多孔材料【作者】董飘平;谢欣荣;梁福永;邹征刚;温和瑞【作者单位】江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000;江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000【正文语种】中文【中图分类】O641.4金属有机框架材料（MOFs），又称多孔配位聚合物（PCPs）或有机-无机杂化材料，通常指金属离子或金属簇与含多齿的小分子有机配体通过自组装的方式，由金属离子或金属簇作为顶点，通过配位键或氢键等超分子作用将刚性或半刚性的有机配体连接起来，从而构筑出具有周期性、多孔态、无限空间拓扑网络结构的晶态材料[1].MOFs是一种具有广阔应用前景的新型多孔有机-无机杂化固体材料，兼备了有机高分子和无机化合物两者的特点，具有类似于沸石的结构与性质，有着特殊的拓扑结构、内部排列规则，其孔道结构和尺寸具有可调节性[2]，在催化剂、药物运载、生物传感器、气体吸附与分离、气体储存、分子识别以及光电磁材料等方面具有重要的应用价值[3-4]. MOFs最早发现于三维的普鲁士蓝-Fe的配位聚合物[5]，随后Hoskins等[6]设计合成了首例具有金刚石拓扑结构的亚铜氰基配位聚合物[N(CH3)4][CuIZnII(CN)4]和CuI[4,4′,4″,4′″-tetracyanotetraphenylmethane]BF4· xC6H5NO2,同时预言该类材料可能产生出比沸石分子筛更大的孔道和孔穴，此后，不断有新的金属和有机配体被应用于构筑结构新颖[7]、性能优越的配位聚合物[8]，MOFs-5、IRMOFs-3、MOFs-74等就是其中的代表性材料[4]，MOFs迅速成为材料化学研究的热点领域之一.其中，镧系金属有机框架材料(Ln-MOFs)因镧系离子的存在而具有独特的光、电、磁性，成为众人关注的焦点.Ln-MOFs是一种由稀土离子和刚性有机多齿配体通过自组装的方式形成的具有特定尺寸和形状的空腔结构的配位聚合物，通常具有2D或3D的高维结构以及永久开放的孔道.Ln-MOFs的结构由次级构建单元（Second building unions,SBUs)的结构所决定，次级构建单元是由配位集团包裹镧系金属离子而形成的小结构单元，其代替了Ln-MOFs中的镧系离子所起的作用，直接决定了Ln-MOFs最终的拓扑结构[2].构筑新颖MOFs的一个重要手段是引入多功能的金属中心，而镧系离子具有独特的4f电子层结构，较高的正电荷（典型的路易斯强酸），较大的原子磁动量，强的自旋轨道耦合，较高的配位数（通常为8～12)，以及丰富的配位模式，将镧系离子与结构丰富的有机配体螯合，因协同效应的影响可获得大量结构新颖、理化性质独特的Ln-MOFs[9].Ln-MOFs将发光中心与磁性完美的融合在结构中，作为新型多功能材料可应用于电子通讯、磁性元件、发光二极管、多相催化、传感器及造影剂等领域[10].根据软硬酸碱理论，稀土离子是典型的硬酸，易与高电负性的硬碱配位原子(如N，O，F等)配位，而难与电负性较弱的软碱配位原子（如S，P等）发生配位.目前所报道的Ln-MOFs绝大部分是与含氮杂环类有机配体、含羧基类有机配体、含氮杂环与羧酸混合类有机配体等有机刚性配体发生配位所形成的配位聚合物.通过对有机配体的修饰，可以对Ln-MOFs孔道的尺寸进行调控，改变其物理化学性质，使其功能更加多样化.文中以设计合成Ln-MOFs的配体类型为主线，综述了Ln-MOFs的合成与结构，重点阐述了其在催化剂、热稳定性、气体吸附、发光材料、磁性材料等方面的应用，并对其未来的发展前景做出了展望. 常见的含氮杂环有机配体有吡啶、2,2′-联吡啶、4,4′-联吡啶、哌嗪、咪唑、吡唑、三氮唑、四氮唑及其各种衍生物等，且均为中性配体.含氮杂环有机配体由于种类繁多、构型多样，既可以作为主配体单独与金属离子配位也可以作为辅助配体参与反应，因此可以构筑结构丰富、性能优良的 Ln-MOFs. Buschbaum等[11]采用无溶剂高温法制备了首例三氮唑构筑的1,2,3-triazole)，随后又基于该配体合成了一系列的稀土配位聚合物，并用粉末衍射、DTA/TG、分子振动分析表征其结构，并对其发光特性进行探究，发现在这一系列的同构配合物中有六种不同的发光现象，其发光行为由有机连接分子的发光性能决定[12].为进一步探究三氮唑配体构筑的Ln-MOFs的发光机制，他们又制备了一种粉红色的网状配合物,2,4-triazolate anion,C2H2N-3;TzH-=1,2,4-1H-triazole, C2H3N3)（图1）[13]，研究发现，Tz-起桥联作用，将镧系离子连接在一起，构成一个2D层状结构而非3D连接的骨架结构，并对其发光特性进行探究，发现这种Ln-MOFs是一种很好的发光材料. 含氮杂环有机配体构筑的Ln-MOFs不仅热稳定性好，还可以将镧系离子的发光性通过Ln-N键传达到整个Ln-MOFs.Matthes等[14]采用水热法合成了一系列十二个双核配合物[Ln2Cl6(μ-4,4′-bipy)(py)6](Ln=Y,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb) (1～12)（图2），并探讨了Ln-MOFs的发光性.对所有配合物进行荧光表征，发现Ln=Y,Sm,Eu,Gd,Tb, Dy(1,4～8)的配合物因配体与金属离子之间发生能量转移而表现出天线效应，其中Tb的配合物荧光效率最高，表现出高量子产率（80%）.用紫外光激发，镧系离子内部发生4 f-4 f跃迁产生典型的可见光（TbIII:绿,EuIII:红,SmIII:橙红,DyIII:黄），更在配合物1和配合物6中观察到基于三重态磷光发射的蓝光.并且在配合物5中观察到Cl-和 EuIII之间发生配体与金属的电荷转移(LMCT)，还观察到EuIII的能量转移过程.随后，为进一步探究含氮多齿配体的桥连作用对其发光性能的影响[15]，基于相同的配体，采用溶剂热法构筑了一系列一维的配位聚合物]· py(bipy=4,4′-bipyridine,py=pyridine;Ln=Gd,Tb, Dy,Ho,Er,Yb)以及(bipy)]，配合物构架呈Z字形链状结构，阳离子和阴离子串在一起呈盐团状.吡啶和4,4′-联二吡啶配体可充当Ln-MOFs发光材料的天线，通过配体的有效激活，可使镧系离子产生内4 f跃迁从而发射出可见光及近红外光.Mai等[16]制备了一系列的二维骨架配合物(Ln=Pr,Nd, Sm,Eu,Tb)(1～5)（图3），4,4′-联吡啶将镧系离子连接起来，同时在结构中形成模版并将所有的空腔填充.配合物4和配合物5的荧光在可见光范围内没有被粹灭，分别发生5D0→7FJ和5D4→7FJ能级跃迁.之后，Philipp R.Matthes等在此基础上也制备了类似的配位聚合物4,4′-bipyridine）和[La2Cl6（bipy）5]·4bipy，发现二腈基类有机配体能够和金属离子通过不同的连接方式连接在一起（终端N原子配位或桥连N原子作用），导致配位能力不一样，进而造成不一样的配位方式（单齿配位、双齿配位、三齿配位），而在MOFs结构中引入镧系离子通常可以构筑出结构独特、性能优越的Ln-MOFs.Christoph J.Höller等[17]用无水氯化稀土盐和[1,3-Ph(CN)2=C6H4-(CN)2]构筑了发光性优良的Ln-MOFs（图4），对其发光性能进行表征发现，配合物具有三价镧系离子的特征光，二腈基配体连接镧系离子之后作为稀土离子的发光天线，继而从配体的激发态到镧系离子的4f激发态之间产生能量转移.Tb的配合物的天线效应尤其明显，而Eu配合物的光谱也显示镧系离子存在4f-4f跃迁.激发致使Eu3+和Tb3+发生4f-4f跃迁，从而分别发射出红光（4f65D0→7F4-0）和绿光（4f85D4→7F0-6）.中北大学的胡拓平课题组[18]采用模版法合成了一个一维镧系配位聚合物[Pr(phen)(HDTIM)(NO3) (H2O)]·H2O(H3DTIM=4,5-di(1H-tetrazol-5-yl)-2H-imidazole)（图5），并用单晶衍射、元素分析、TGA对其进行了表征.依靠Ln-N连接形成的Ln-MOFs并不稳定，如果将客体分子移走会导致框架结构发生坍塌，骨架结构无孔，为了加固Ln-MOFs的骨架结构，通常使用羧酸类配体与稀土离子进行螯合，羧酸配体中的刚性基团还可进一步加强框架的稳定性.羧酸类配体在构筑Ln-MOFs中具有显著的优点,比如:溶解性相对比较好,配位能力比较强,生成框架结构的热稳定性高,更重要的是羧基中的氧原子参与配位,与金属离子配位方式多样,从而可以形成多种结构新颖的Ln-MOFs[19].因镧系离子的消光系数较低限制了f-f跃迁，致使其直接吸收光的能力较差，可引入具有强吸光能力的发色团与镧系离子相连，将能量转移进而诱导其发光[20].因此，应选择具有强吸光性以及与镧系离子配位能力强的配体作为Ln-MOFs的构筑单元，而羧酸类有机配体作为构筑单元给镧系离子提供了高亲和力的配位原子，被频繁用于设计各种多功能的Ln-MOFs[21].Rossin等[22]以甲酰胺为溶剂通过水热法合成了一系列新型的聚合物 [(Fmd)-LnIII(HCOO)4]∞(Fmd+=NH2-CH+-NH2;Ln=Eu(1),Gd(2),Tb(3),Dy(4)]（图6），并用单晶衍射仪、粉末衍射、IR、TG-MS分析表征了配合物.结构分析发现这些配合物都是同构物，晶体结晶于正交晶系C2221手性空间群，以镧系离子为中心形成一个八配位的方形反棱柱几何构型，甲酸配体将所有的镧系离子桥联在一起.对其荧光及磁性进行测定发现，配合物都具有较强的发光强度，尤其是Tb(III)的配合物达到了Φ=0.83，在Gd(III)的配合物中观察到弱却可观的反铁磁耦合效应.长春应化所的苏胜群等[23]合成并表征了一系列的Ln-MOFs[NH2(CH3)2][Ln(MDIP)(H2O)](Ln=Pr(1),Nd(2),Sm(3),Eu(4),Gd(5),Tb(6),Dy(7);H4MDIP= methylenediisophthalic acid)和[NH2(CH3)2][Ln(MDIP)-(H2O)]·0.5NH(CH3)2(Ln=Er(8),Tm(9),Yb(10)（图7）)，结构分析发现配合物1～7中，镧系离子被相互连接在一起形成一个沿着[0 0 1]方向无限延伸的金属-C-O链状结构，而在配合物8～10中，MDIP将双核镧系中心桥联在一起形成一个三维骨架结构.在室温下分别测定三价镧系配合的光学性质发现，Tb3+离子和Yb3+离子在荧光感光剂MDIP的诱导下分别激发出可见光和近红外光.磁性研究发现在配合物5中存在反铁磁耦合效应.在处理能源与环境问题时，气体的存储与分离是一项非常关键的技术[24]，尤其是在氢气的存储方面，对目前所使用的材料和技术而言是一个非常巨大的挑战[25].与碳纳米管、活性炭、金属氢化物等材料对比发现，MOFs具有明确的晶体结构及规则统一的孔道，可根据气体的吸附性质不同设计合成出拓扑结构与化学组分不同的MOFs，使得吸附效率最优化[26].然而，在过去的几年，MOFs对气体的吸附研究大多集中在过渡金属有机框架材料[27]，镧系有机框架材料的研究较少.Luo 等[28]采用水热法合成了一种多孔Ln-MOFsY(BTC)(H2O)·4.3H2O(1)(H3BTC=1,3,5-benzenetricarboxylate)（图8），对其进行气体吸附性测试发现，配合物具有恒定的孔隙率、高效的气体选择性、对氢气具有优良的吸附能力.近年来，大量结构新颖、应用前景广阔的Ln-MOFs被制备出来，镧系元素因存在特殊的电子排布[Xe]4fn(n=0～14)而具有独特的发光性和磁性，镧系有机框架材料(Ln-MOFs)因而倍受学者们的关注[29].为了制备出结构更加多样化、性能更加优越的Ln-MOFs，异核MOFs开始引起化学家们的关注，尤其是d-f异金属有机框架材料更是发展迅速[30].异核金属离子的存在不仅使Ln-MOFs结构更加丰富，还增加了镧系有机框架材料能级的可控性[31].福州大学的孙燕琼等[32]采用水热法制备了两个系列的Ln-Cd异金属有机配位聚合物[Ln2Cd2(DTPA)2(H2O)4](H2O)4(I∶Ln=Eu 1a（见图 9）; Gd 1b)和[Ln2Cd3(DTPA)2Cl2(H2O)6](II∶Ln=Eu 2a（见图10）;Sm2b)(H5DTPA=diethylenetriamine pentaacetic acid)，所有的配合物都是基于四核Ln-Cd-氧簇合单元为次级结构单元的2D网层结构.配合物1a不仅对小分子有机溶剂表现出高灵敏度，对诸如Cr3+和Fe3+等阳离子的灵敏度也很高.在配合物2a中Cr3+、Fe3+、Co2+、Ni3+、Cu2+、Nd3+等阳离子能把Eu3+的激发光粹灭掉，故配合物1a和2a都可应用于金属阳离子探测器.Ln-MOFs具有高孔隙率，可以用于灵敏性强、选择性高的发光探测器，而一些小分子或离子可以扩散进入孔道，然后迅速从通道里出来，并且这些Ln-MOFs可循环利用.在过去的十年，Ln-MOFs对溶剂分子或离子的探测研究多集中于Cu2+、Zn2+、Mg2+、F-、硝基苯等，只有很少一部分是针对Fe3+离子荧光探测的研究[33-35].Fe3+离子探测器可在生理系统中扮演非常重要的角色，在工业生产中也具有非常广阔的应用前景[36].对Fe3+离子探测器的研究主要还集中在选择性和灵敏性，而对可循环Fe3+离子探测器的研究还较少[37].南开大学的赵斌课题组[38]制备和表征了一个独特的具有两种一维通道结构的3D Tb-BTB(H3BTB= benzene-1,3,5-tribenzoate)(1)框架材料（图11），该配位聚合物表现出很高的热稳定性.发光性研究发现，配合物1对Fe3+离子具有相对较高的选择性和灵敏度，而且对Fe3+离子的荧光探测既简单又便捷.近年来，为了制备多功能分子材料，化学家们青睐于利用手性对映配体来装配多功能分子材料，通过配位键把手性信息传达到整个分子系统.手性特征的引入往往能给分子材料带来额外的功能，诸如：磁手二色性 (MChD)、二次谐波发生(SHG)及铁电性[39].手性金属有机框架材料在不对称催化、对映选择性分离、非线性光学、手性传感、手性磁性材料、光活性纳米级药物的传输以及生物医学成像材料等方面的潜在应用,使其成为不同学科的研究热点[40].Amghouz等[41]用水热法合成了两个新型手性Ln-MOFs[NaY (Tart)(BDC)(H2O)2](1)和[NaY(Tart)(biBDC)(H2O)2](2) (H2Tart=Tartaric acid;H2BDC=Terephthalicacid; H2biBDC=Biphenyl-4,4′-dicarboxylic acid)（图12），采用用单晶衍射、13C CPMAS NMR表征了配合物的结构，利用TG-MS、DSC以及X射线热衍射仪对其热力学性质进行了分析.研究表明，两个配合物都结晶于正交晶系C2221手性空间群，强氢键相互作用形成了三维层状结构.配合物在发生脱水时伴随着相变，而在不同动力学阶段测定其自发水合还原过程发现配合物1较快，而配合物2较慢.Jiang等[42]合成并表征了一系列的微孔Ln-MOFs对映体Ln(BTC)(H2O)3(DMF)1.1(Ln=Y 1a,1b;Tb 2a,2b;Dy 3a,3b; Er 4a,4b（图13）;Yb5a,5b,BTC=1,3,5-benzenetricarboxylate;DMF=N,N-dimethylformamide)，研究发现配合物具有未见文献报道的(6,6)连接拓扑结构和非常高的热稳定性.在低温下对配合物的气孔特征和气体吸收性能进行研究，发现所有的配合物都有较高的孔道表面积.测定配合物对氢气的吸收量，表明配合物在氢气存储方面具有广阔的应用前景.这些微孔材料具有较大的表面积、高孔隙率、可变的孔道、可利用的金属活性位、高热稳定性、可大规模制备，是非常优良的多功能材料，可应用于气体存储和催化等方面.Maclaren等[43]制备了一系列纯手性的Ln-MOFs 2D-[Ln2(m-H2mesox)3(H2O)6](Ln(III)=La(1),Ce(2),Pr(3),Nd(4),Sm(5),Eu(6),Gd(7),Tb(8), Dy(9),Er(10)andYb(11);H4mesox=dihydroxymalonic acid]（见图14），配合物的单晶生长于琼脂凝胶上.用单晶衍射和粉末衍射表征其结构发现所有的配合物都是同构物，镧系离子和配体mesox共价键相连形成一个椅子状的六元环.荧光测定表明，在350 nm和420 nm紫外光激发下，配合物6的Eu3+离子在可见光区具有多个强特征发射光谱带，配合物8也表现出类似的光谱行为.磁化率测定发现，配合物4和配合物6因存在配体场和自旋轨道耦合导致场域的分裂，致使磁化率的变化与居里定律存在一定的差异.为了寻找更加新颖的拓扑结构，化学家们开始尝试各种混合配体，大多是羧酸类与含氮杂环类有机配体的混合使用.这样所制备的镧系有机骨架材料克服了单独使用中性的含氮杂环配体骨架不稳定的缺点，但与只含有羧酸配体的骨架相比，较难形成高维结构[2].近年来含氮杂环与羧酸混合配体在配合物的研究中得到了广泛的研究和应用，其原因是该类配体含有多个配位点和较强的配位能力[44].含氮杂环与羧酸混合配体主要包括吡啶羧酸类、吡唑羧酸类、吡嗪羧酸等.该类配体中羧基可以有多种不同的模式参与配位外,杂环中氮原子也可以与金属离子键合,从而表现出配位的多样性[19].Snejko等[45]采用水热法制备了一系列同构型的2D配位聚合物 [Ln(3,5-DSB)(Phen) (H2O)]·H2O(Ln=Sm,Eu,Gd,Tb,Dy,Ho,Er,and Yb; 3,5-DSB=3,5-disulfobenzoic acid;Phen=1,10-phenanthroline)（图15），发现配位聚合物为赝缺面孪生晶体.单节的2D(43·63)拓扑网层沿着垂直于[0 1 0]的方向延伸构成聚合物的网络结构，配位聚合物之间的π-π堆积作用拓展为三维超分子骨架.分别将配合物Ln/DSB和Ln/DSB/Phen作为催化剂应用于路易斯酸化反应中，发现中性含氮辅助配体的存在可以提高配位聚合物的催化性能.延安大学的王潇等[46]利用混合配体(H2tda=亚硫基二乙酸,H2ox=乙二酸,phen=1，10-菲咯啉)与CeCl3·5H2O反应，采用水热法合成了一个新型稀土配位聚合物 [Ce(tda) (ox)0.5(phen)]n（图16），结构分析表明：配合物是以共边的多面体[Ce2O12N4]为基本单元构筑而成的二维结构，并通过π-π堆积作用拓展为三维超分子体系.该二维结构具有(4,5)连接的(46)(44·66)2拓扑结构，在拓扑结构中稀土离子呈现稀有的5连接点.镧系有机框架材料(Ln-MOFs)在能源和环境领域具有巨大的应用前景而倍受科学家们的青睐[47].与传统的多孔材料相比，它们具有更大的比表面积、可调控的孔道尺寸和形状以及功能性孔道壁，能够充分利用于气体存储与分离中[48].而气体分离技术不仅可以从工厂和大气中选择性吸收CO2，还能将发电厂排出的有毒气体吸收，Ln-MOFs成为能源与环境领域研究的热点之一[49].南京大学的Tang等[50]合成并表征了一个新的Ln-MOFs[Y2(TPBTM)(H2O)2]·xG (TPBTM=N,N′,N-tris(isophthalyl)-1,3,5-benzenetricarboxamideand,G=guest molecule)(NJU-Bai11)（图17），研究发现NJU-Bai11结晶于手性空间群，拓扑网和螺旋棒构成了一个共边的多面椎体，其延伸点沿着羰基碳原子上的一个轴扩展.NJU-Bai11对CO2和H2表现出非常优良的吸附能力，分别可达130.0 cm3/g(273 K,0.1 MPa)和160.0 cm3/g(77 K, 0.1 MPa).NJU-Bai11对H2的吸收焓高达7.05 kJ/mol，接近于Ln-MOFs目前所报道的最大值7.3 kJ/mol.此外，NJU-Bai11对CO2/N2体系具有较高的选择性，在气体纯化中具有广阔的应用前景.Duan等[51]制备了一系列新颖的多孔配位聚合物(PCPs)Ln-PCP (Ln=Y,La,Ce,Nd,Eu,Tb,Dy,Ho,and Tm)（图18），用粉末衍射和单晶衍射表征结构发现除了La-PCP外，其它配合物都是同构型的，尽管两种配合物的拓扑结构相似，但它们的酰胺官能团和结构的柔度却大不相同.对聚合物进行吸收测定和原位红外表征发现聚合物的刚性构架具有典型的微孔性能，对CO2/C2H4和CO2/C2H6体系的选择分离能力较差，唯独La-PCP因结构的灵活性和存在多个酰胺基团，在标况下对CO2/ C2H4和CO2/C2H6体系具有很高的选择分离能力.黑龙江大学的李光明课题组[52]在室温下合成了 5个异核 Ln-Ag金属配合物[Gd2Ag6(pzdc)6(H2O)9]·8H2O(1)（图19）和[LnAg(pzdc)2(H2O)2]·2H2O [Ln=Tb(2)（图20）,Dy(3),Ho(4),Er(5)](pzdc2-= pyrazine-2,3-dicarboxylate)，配合物1是一个由Gd1离子和相邻的Ag-pzdc2-阴离子层连接形成的具有12个节点的拓扑网状3D异金属有机骨架材料，配合物2-5是同构型的具有单节四连接的{44·62}拓扑网状2D Ln-Ag异金属配位骨架材料.磁性研究表明配合物3和配合物5表现出场诱导的慢磁豫效应，而且配合物5是首例Er3+构筑的2D异核配位聚合物表现出慢磁豫行为.北京化工大学的董兆龙等[53]采用水热合成法，以NdCl3·6H2O、CoCl2·6H2O、2，2′-联吡啶3，3′-二羧酸（H2bpdc）、氢氧化钠和水为原料合成了一种新型3d－4f金属有机框架晶体材料.该晶体呈红色棒状，经 X-射线单晶衍射分析，其结构属单斜晶系，P21/n空间群，化学式为{［Nd2Co（bpdc）3（OH）2（H2O）2］·（H2O）2}n.通过单一变量法确定其最佳合成条件为:n（Nd3+）∶n（Co2+）∶n（bpdc）=1∶1∶1.5，溶于5mL 去离子水，以NaOH调节溶液pH≈5，150℃恒温72 h，降温速度1℃/h.热重分析表明该材料具有良好的热稳定性，在340℃以下可以稳定存在;经循环伏安法测试，此晶体材料具有良好的电化学活性.近年来大量具有分子识别功能和可作为荧光传感器的Ln-MOFs被合成出来.铜离子是人体必需微量元素之一，对人体营养起着重要作用.具有保护细胞的功能，是某些酶的组成成分或激活剂.第一个发光Ln-MOFs在水溶液中对Cu2+离子具有高度敏感和选择性传感，这样的高度敏感和选择性传感Cu2+离子为在水溶液和模拟生理溶液中直接和实时检测生物系统中的微量Cu2+离子提供了有效的基础.Xiao 等[54]模拟生理水溶液中Eu（Ⅲ）配合物对Cu2+离子的识别，发现Cu2+离子能显著猝灭配合物的荧光而其他金属离子对Eu（Ⅲ）配合物的荧光并没有影响，说明这个Ln-MOFs适合在生物体系中做Cu2+离子探针. Xu等[55]用溶剂热反应设计合成了Ln2PQC6（Ln=La, Pr,Nd,Sm and Eu,PQC=2-苯基-4-喹啉羧酸），发现无论是液态还是固态的Eu2PQC6（图21）都发红光，并研究了不同阴离子对其荧光性质的影响，发现和对Ln2PQC6能产生猝灭作用，并通过紫外、荧光、核磁共振（NMR）、X射线光电子能谱对其测量分析并运用密度泛函数理论计算进一步证实了这两种识别机理是氢键的形成和金属的配位模式不同导致的.在过去的几十年中，小分子与DNA作用机制的研究一直是一个重要的课题，因为DNA是药物和一些有毒化学物质的首选目标，通过研究小分子与DNA等生物大分子的作用可以得到很多信息，有助于了解一些药物的作用机制，为设计新的更有效的DNA靶向药物，处理遗传疾病，提供有益的实验依据.赵国良课题组[56]由2-(4-羧基苯基)咪唑-4,5-二羧酸（HCPhIDC,C12H8N2O6,H4L)和稀土硝酸盐合成了2个稀土配合物[Ln(HCPhIDC)(H2O)2］·3H2O(Ln= Gd，Dy)，通过元素分析，红外光谱对其进行表征，用单晶X射线衍射方法测定了配合物的晶体结构结构分析表明:两种晶体属于异质同晶型，同属于三斜晶系，具有(3，6)-双节点的二维拓扑结构.测定了配体和配合物与EB-DNA体系的作用，结果表明:配体本身对DNA的插入作用很强，而在与稀土离子形成配合物以后，其插入作用反而减弱，这是由于配体本身的分子结构具有良好的平面性，可以很好地插入到DNA的双螺旋结构中，当形成配合物后，整个分子的平面性反而降低了，从而导致插入作用减弱，因此猝灭常数大大降低.Gandara等[57]通过改变水热法的合成条件，制备了两个具有催化活性的Yb-MOFs，[Yb4(OH)10(H2O)4] [2,6-AQDS](AQDS=anthraquinone-2,6-disulfonate) (Yb-LRH)（图22左）是首例层状镧系氢氧化物(LRH)，具有2D结构，和层状双氢氧化物具有高度的相关性. Yb-LRH具有阳离子无机层[Yb4(OH)10(H2O)4]2n+，在硫化物氧化反应中具有较高的催化活性和选择性. [Yb(OH)(2,6-AQDS)(H2O)](AQDS=anthraquinone-2,6-disulfonate)(Yb-RPF-5)（图22右）是一个3D镧系聚合骨架材料，因Yb原子的低配位和来自配体的额外酸性使其在加氢脱硫反应中充当着高性能的催化剂.研究发现两种配合物在还原和酸化反应中都具有双重催化作用，此外他们还对Yb-MOFs的结构特性、催化活性以及拓扑结构进行了研究.在发光材料的研究上，Ln-MOFs倍受学者们的青睐，因Ln-MOFs存在高量子产率、大斯托克斯位移以及发射周期长，在生物医学领域、电子显示屏以及荧光探针等方面具有广阔的应用前景[58-59].SmIII、EuIII、TbIII等配合物的荧光来自激发或诱导产生的f-f跃迁，在紫外光的激发下，配合物发出橙光、红光以及绿光.EuIII、TbIII离子构筑的配合物的发射光在镧系配合物中是最强的，因此EuIII、TbIII离子。

稀土全概述

在稀土这个元素大家族中，铈是当之无愧的“老大哥”。

其一，稀土在地壳中总的丰度为238ppm，其中铈为68ppm，占稀土总配分的28%，居第一位；其二，铈是在发现钇（1794年）九年之后，被发现的第二个稀土元素。

尽管如此，由于化学家们最初被困惑在不断发现新稀土的“迷宫”中，直到发现“铈土”的83年后，才为铈（也是稀土）找到第一个用途――用作汽灯纱罩的发光增强剂。

1903年，找到了铈的第二大用途――还是那位奥地利人韦尔斯巴赫，发现铈铁合金在机械摩擦下能产生火花，可以用来制造打火石。

只是如今，打火石遭遇压电陶瓷的有力挑战，产量已经大减。

这期间，还发现铈基合金（如Th2Al-RE）可用作电子设备和真空管的吸气剂。

1910年，发现了铈的第三大用途，用于探照灯和电影放映机的电弧碳棒。

与汽灯纱罩类似，铈可以提高可见光转换效率。

探照灯曾是战争防空的重要用具。

电弧碳棒也曾是放映电影不可缺少的光源。

以上铈的三大用途也代表了稀土早期的三大用途，甚至可以说，早期的稀土工业完全建立在对铈的性能开发和利用上。

50年代初，我国稀土工业也起步于这三大应用。

这些用途都与发光有关。

可以说铈作为稀土元素家族的优秀代表，一开始就作为“光明使者”在为人类造福。

20世纪30年代起，氧化铈开始用作玻璃脱色剂、澄清剂、着色剂和研磨抛光剂。

二氧化铈作为化学脱色剂和澄清剂可以取代有剧毒的白砒（氧化砷）从而减少操作和环境污染。

铈钛黄颜料用作玻璃着色剂可以制造出漂亮的亮黄色工艺美术玻璃。

氧化铈作为主成分制造的各种规格的抛光粉，已完全取代铁红抛光粉，大大提高了抛光效率和抛光质量，早期用于平板玻璃和眼睛片抛光，如今已广泛应用于阴极射线管（CRT）玻壳、各种平板显示，光学玻璃镜头和计算机芯片等，既是铈的经典用途，也是目前铈的主要应用领域之一。

铈作为玻璃添加剂，能吸收紫外线与红外线，已被大量应用于汽车玻璃。

不仅能防紫外线，还可降低车内温度，从而节约空调用电。

稀土产业链

稀土产业链就像铁、铜、铝一样，稀土也是一种原料。

需要应用时，通常先将各种稀土加工成材料，如稀土永磁材料NdFeB（钕铁硼）、SmCo（钐钴），稀土贮氢材料MM—Ni（混合稀土金属—镍），稀土荧光材料Y2O3：Eu（氧化钇：铕）等等。

然后将稀土材料应用于原器件的制作。

如NdFeB材料作成磁盘驱动器、光盘驱动器、核磁共振仪等，MM—Ni材料制成镍氢电池，荧光材料制成彩电、电脑的荧光屏和显示屏、节能荧光灯等。

最后将原器件用于计算机、彩电、手机、汽车、灯具，等等。

因此，这里就形成了以稀土为原料的产业链：“稀土——新材料——元器件——终端应用”“钕——钕铁硼——硬盘驱动器——PC”“MM——贮氢材料——镍氢电池——电动汽车”“氧化钇、氧化铕——荧光粉——阴极射线管（CTR）——彩电、显示器”…………。

稀土可制成很多种新材料，而这些新材料又广泛应用于各行各业，尤其是电子、信息、通讯、能源、汽车、航空航天等先导型的支柱产业。

为了更方便地了解稀土与各产业之间的关系，以下按产业链的方式叙述。

为了适应各种类型的投资者，拟将产业链分成三个层面来描述：（一）以稀土产品为线索；（二）以各种材料为线索；（三）以终端应用为线索。

（一）产业链之一——以稀土产品为线索1、混合稀土（1）混合稀土氧化物→显示屏幕→各种电视机、计算机、手机、显示仪表等→光掩膜→集成电路（2）混合氯化稀土→石油裂化催化剂→汽油、柴油→汽车、飞机；→熔盐电解→混合稀土金属（MM）→（参见MM部分）；→染色→羊毛（增白、促染）、晴纶（提高上染率）、棉纤（提高皂洗牢度）；→鞣制→皮革（提高得革率）；→原料→分离单一稀土化合物。

（3）混合硝酸稀土→添加剂→稀土微肥等→农、牧、林业→提高作物种子发芽率、促进根系发育、增加叶绿素、提高酶的活性、提高抗逆性等。

（4）混合碳酸稀土→熔盐电解→混合稀土金属；→原料→分离提取→单一稀土化合物。

（5）混合氟化稀土→电弧碳棒芯子→发强光器件→探照灯、电影放映灯。

稀土配合物研究进展总结

稀土元素稀土配合物研究进展稀土元素包括镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)这15种镧系元素以及与镧系元素密切相关的钪(Sc)和钇(Y)，共17种元素。

根据稀土元素物理化学性质的相似性和差异性，除钪之外划分为三组：La-Nd为轻稀土，Sm-Ho为中稀土，Er-Lu加上Y为重稀土。

稀土离子发光具有线性、不重叠的和可辨认的发射谱带，更特殊的是它们比有机荧光团和半导体荧光纳米晶体（NCS）的谱带宽度更窄。

这是由于发射激发态和基态具有相同的fn电子结构，并且f轨道被外层的s和p层电子所屏蔽。

同样的原因，稀土离子的发射波长不受环境影响，不像有机荧光团，它们会随溶液性质[3]或pH值而改变发射波长。

镧系稀土离子在可见和紫外光谱范围内具有很小的吸收系数，故无机稀土发光材料的发光强度低。

有些有机配体吸光系数比较高，与稀土离子配位后，配体分子（天线）在靠近稀土离子的位置使其敏化，通过天线效应提高了稀土离子的发光强度，这种有机稀土发光材料成为人们研究的重点。

羧酸是合成稀土配合物的一类常用配体。

羧基可以多种方式与稀土离子络合，同时具有芳香环的羧酸类配体，它们在结构上具有刚性和稳定性，已被广泛用于稀土离子配位聚合物的研究稀土配合物的配位特性稀土配合物的配位特性配体中含有负电荷的氧原子时，一般可以形成较稳定的稀土配合物。

N-酰化氨基酸一般以阴离子形式通过羧基氧与稀土离子配位，而氨基中氮与酰基中氧都不参与配位[4]。

对于稀土离子来说，H2O也是一种很强的配体，与稀土离子的络合能力比较强。

在选择配体时，不能选择比水配位能力弱的配体，因为水会与配体竞争配位，因此要选择在极性比较弱的溶剂中反应。

而含有羧基的配体与稀土离子配位后可以在水溶液中析出相应的稀土配合物，但是这种稀土配合物往往会含有配位水分子，而含配位水的稀土配合物的脱水是非常困难的[5]。

稀土论文——化学专用

稀土配位及稀土配合物在发光领域的发展与应用赤峰学院化学系化学本科班王丽丹指导教师：桑雅丽前言：含有稀土元素的有机高分子材料, 既具有稀土离子独特的光、电、磁特性,又具有有机高分子材料的优良加工性能，是一种具有潜在应用价值的功能材料,已引起广泛关注。

光致发光稀土有机配合物荧光材料作为无机发光、有机发光研究的交叉学科,有着十分重要的理论研究意义和实际应用价值。

一、稀土配位特性稀土元素是一类典型的金属,能与元素周期表中大多数非金属形成化学键。

在金属有机化合物或原子簇化合物中，有些低价稀土元素还能与某些金属形成金属—金属键。

表1是稀土配合物按化学键的分布情况[1]。

表1稀土配位化合物按化学键的分布由表1的数据表明：在这些化合物中，与稀土直接配位的原子有卤素，氧族(氧、硫、硒、碲)，氮族(氮、磷、砷)，碳族(碳、硅、锗)和氢等五类元素。

按其成键多少，依次是氧、碳、氮、卤素、硫(硒、碲)、氢和磷(砷）。

配位化合物(包括络合离子）及金属有机化合物中中心离子的配位数是指与它结合的δ配体的配位原子数或π配位所提供的π电子对数。

根据图1可以看出稀土有大而多变的配位数，3d过渡金属的配位数通常是4或6，而稀土元素离子最常见的配位数为8或9，这一数值比较接近6s，6p和5d道数的总和；稀土离子具有较小的配体场稳定化能，而过渡金属的晶体场稳定化能较大，所以稀土元素在形成配合物时键的方向不强,配位数在3 ~12范围内变动[2]。

由图1可以看到其中最常见的配位数为8和9，对稀土化学键及电子结构的研究结果表明:大多数稀土化合物中其化学键的性质属极性共价键,稀土常以6s、6p和5d轨轨道参与成键, 其轨道总数为9，这就是稀土化合物配位数以8和9为主的主要原因。

统计数字表明：具有8和9配位数的配合物约占总数的65%，配位数高于8和9的配合物显著减少，配位数低于8和9的配合物数目也显著减少。

二、稀土配位化学[3]配位化学处于多学科交汇点,稀土配位化学是稀土化学活跃的前沿领域之一。

铕

化学性质
铕为稀土元素中最活泼的金属：室温下，铕在空气中立即失去金属光泽，很快被氧化成粉末；与冷水剧控制材料和中子防护材料。
氧化铕
英文名europium oxide；europia
分子式：Eu2O3
带淡红色的粉末。相对密度7.42.熔点2002度。不溶于水，溶于酸。能吸收空气中二氧化碳和水。
（1）配料混合：将富铕盐酸稀土、盐酸、水进行混合配料；
（2）固－液分离：经过固－液分离，除去不溶性杂质，得到富铕盐酸稀土溶液料液，料液中稀土的浓度为 0．1－1．2mol/L；
（3）电化学还原：将上一步得到的富铕盐酸稀土溶液在电化学反应器的阴极将三价铕Eu3+还原为二价铕 Eu2+，得到EuCl2溶液；
谢谢观看
稀土元素的发现从18世纪末到20世纪初，经历了100多年，发现了数十个，但只肯定了其中的十几个。铕被认为是20世纪初被发现的一个稀土元素。1892年布瓦博德朗利用光谱分析，鉴定钐中存在两种新元素，分别命名为Zε和Zζ。后来在1906年，德马凯经过研究，确定新元素命名为这两种元素其实是同一个元素，并命名为 europium，元素符号Eu。铕和另一个稀土元素镥的发现就完成了自然界中存在的所有稀土元素的发现。它们俩的发现可以认为是打开了稀土元素发现的第四座大门，完成了稀土元素发现的第四阶段。
铕
矿藏分布
铕在地壳中的含量为0.%，是最稀有的稀土元素，主要存在于独居石和氟碳铈矿中，自然界有两种铕的同位素：铕151和铕153。很少量地存在于独居石中。
物理性质
铕 yǒuㄧㄡˇ 铕是一种金属元素，银白色元素描述：第一电离能为5.67电子伏特。能燃烧成氧化物；氧化物近似白色。分子式：Eu 分子量：151.964 颜色及外观：银色稳定性：空气中极易氧化,应保存在氩气中铕为铁灰色金属，熔点822°C，沸点1597°C，密度5.2434克/厘米3；是稀土元素中密度最小、最软和最易挥发的元素。铕为稀土元素中最活泼的金属：室温下，铕在空气中立即失去金属光泽，很快被氧化成粉末；与冷水剧烈反应生成氢气；铕能与硼、碳、硫、磷、氢、氮等反应。铕广泛用于制造反应堆控制材料和中子防护材料。元素名称：铕

稀土MOFs二氧化碳还原

稀土MOFs二氧化碳还原
稀土MOFs二氧化碳还原是一种新型的二氧化碳还原技术，它利用稀土金属有机框架材料（MOFs）作为催化剂，将二氧化碳转化为有用的化学品，如甲酸、甲醇等。

这种技术具有高效、环保、可持续等优点，被认为是未来二氧化碳减排和资源利用的重要途径。

稀土MOFs是一种由稀土金属离子和有机配体组成的晶体材料，具有高度的结构可控性和催化活性。

在二氧化碳还原反应中，稀土MOFs可以作为催化剂，促进二氧化碳的还原反应，生成有机化合物。

这种反应需要一定的能量输入，通常使用光能或电能作为驱动力，以提高反应效率。

稀土MOFs二氧化碳还原技术具有多种优点。

首先，它可以将二氧化碳转化为有用的化学品，从而实现二氧化碳的资源化利用。

其次，它可以减少二氧化碳的排放量，从而降低对环境的影响。

此外，稀土MOFs具有高度的结构可控性和催化活性，可以实现高效的反应转化率和选择性。

然而，稀土MOFs二氧化碳还原技术也存在一些挑战。

首先，稀土MOFs的制备和合成需要一定的技术和成本，限制了其在工业应用中的推广。

其次，稀土MOFs的催化活性和稳定性需要进一步提高，以满足实际应用的需求。

此外，稀土MOFs二氧化碳还原技术还需要解决一些技术难题，如反应条件的优化、催化剂的再生等。

稀土MOFs二氧化碳还原技术是一种具有广阔应用前景的新型二氧化碳减排和资源利用技术。

未来，我们需要进一步加强研究和开发，提高稀土MOFs的催化活性和稳定性，推动其在工业应用中的广泛应用，为实现可持续发展做出贡献。

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7·6 稀土金属有机化合物

在1968年合成了铀的环烯化合物以后：人们对f轨道可能参与成键的这类化
合物有了兴趣，因而在后十年中，对稀土金属有机化合物的研究取得了明显的进
展。f区元素的金属有机化合物，除了在价健上具有特殊意义，配位几何构型非
同寻常外，还可作为特殊试剂、催化剂等，所以也引起人们的重视。

7·6·1 稀土金属有机化合物的类型
近十几年来稀土金属有机化台物有了迅速的发展，但比d-区金属有机化合物
还是一个新兴的分支。从目前所合成的化合物来看，它大致可以分为下面三类；

⑴环烯化合物。其配体带有π电子，并以此与金属离子成键，如环戊二烯和
环辛四烯的化合物及它们的衍生物。这类化合物是目前研究得较多的一类稀土金
属有机化合物。

⑵σ-键的化合物，指化合物中稀土金属与碳原子形成σ键的化合物，如一
些烷基和芳香环的化合物。

⑶羧基化合物。其中金属离子既是σ电子的接受体，也是π电子的给予体。
现在已得到羰基数目不等的一些稀土化合物，如RE（n＝1～6）。有些羧基

化合物中还含有金属一金属键的如·4THF等。除了上述几类外，还
有羰基和环烯与稀土金属形成混合型的金属有机化合物。上述各类化合物的实例
列在表7－17中。

7·6·2，稀土金属有机化合物的合成和性质
1．环戊二烯化合物

⑴RE化合物目前已提出下列三种主要的合成方法；
① 由无水的稀土氯化物与环戊二烯钠在四氢呋喃溶液中进行反应：

(1)

其中RE＝La-Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc、Y等。从溶液中离析出来的是带有溶剂
的加合物，因此要在220～250℃真空下升华纯化，方能得到纯的三环戊二

烯的稀土化合物。Eu的溶剂加合物的纯化，不能采用真空升华的方怯，因
升华时它要分解，因此要在真空下小心加热至70℃以除去溶剂，得到纯的化合物。

② 改正的方法是由环戊二烯钾与无水的稀土氯化物在苯或乙醚中反应：
(2)
其中RE＝Tb、Ho、Tm、Lu。此反应得到的是无溶剂的化合物。

③无溶剂条件下合成。由无水的稀土氟化物与环戊二烯镁作用：

(3)
其中RE=Sm、Ce、Nd、Sc。此法的优点是可得到无溶剂的化合物，且所得RE
和残留下的Mg的升华温度差别较大，易于分离，所以RE的纯
化比较方便。

得到的三环戊二烯的稀土化合物对湿空气是非常敏感的，对热是稳定的，甚
至在升华温度下也是稳定的（Eu的化合物例外）。它们溶解在具有配位性能的溶
剂如四氢呋喃、吡啶和氧杂己烷等中，稍溶在芳香族的碳氢化合物而不溶于饱和
的碳氢化合物中。它们可被Cs和氯代有机化合物的溶剂分解，其它物理性质列
在表7－18中。

表7－18 化合物的一些性质
⑵化合物除了La。Ce、Pr、Nd、Pm、Eu的化合物外，其它稀土
化合物采用下述方法来合成。

(4)
其中RE＝Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Lu。
(5)
其中RE＝Sm、Gd、Dy、Er、Yb
(6)
(7)
上述化合物对氧和湿空气是极灵敏的，在150～250℃真空升华时，对热是稳
定的。化合物的物理性质列在表7－19中。

表7－19 化合物的一些性质
这些化合物与醇钠、硼氢化钠、烷基锂等试剂反应生成相应的化合物。
(8)
2．环辛四烯的化合物

环辛四烯的稀土化合物是一类重要的稀土金属有机化合物。目前已合成了
K[RE]、[RE()Cl·2THF]2、[RE()(C5H5)·THF]、
[Nd()(THF)]·[Nd]和二价的RE()、四价的Ce等类型化
合物。

为了合成这类化合物，可先将环辛四烯还原为的阴离子，然后再与稀
土离子作用，得到相应的化合物，其反应如下：

表7－20 一些稀土的环辛四烯化合物的性质