第三章结晶动力学与结晶热力学PPT课件
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3_《材料科学基础》第三章_晶体结构缺陷((上)
点缺陷（零维缺陷）--原子尺度的偏离.
按 缺
例：空位、间隙原子、杂质原子等
陷 线缺陷（一维缺陷）--原子行列的偏离.
的
例：位错等
几 何
面缺陷（二维缺陷）--表面、界面处原子排列混乱.
形
例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等
态 体缺陷（三维缺陷）--局部的三维空间偏离理想晶体的周期性
例：异相夹杂物、孔洞、亚结构等
1、 固溶体的分类
(1) 按杂质原子的位置分： 置换型固溶体—杂质原子进入晶格中正常结点位置而取代基
质中的原子。例MgO-CoO形成Mg1-xCoxO固溶体。 间隙型固溶体—杂质原子进入晶格中的间隙位置。
有时俩
(2)按杂质原子的固溶度x分： 无限（连续）固溶体—溶质和溶剂任意比例固溶(x=0~1)。
多相系统
均一单相系统
Compounds AmBn
原子间相互反应生成
均一单相系统
结构
各自有各自的结构
A structure
structure
+ B structure
结构与基质相同 A structure
结构既不同于A也不同于B New structure
化学计量 A/B
不定
固溶比例不定
m:n 整数比或接近整数比的一定范围内
四、固溶体Solid solution（杂质缺陷）
1、固溶体的分类 2、置换型固溶体 3、间隙型固溶体 4、形成固溶体后对晶体性质的影响 5、固溶体的研究方法
①固溶体：含有外来杂质原子的单一均匀的晶态固体。 例：MgO晶体中含有FeO杂质 → Mg1-xFexO
基质 溶剂 主晶相
杂质 溶质 掺杂剂
萤石CaF2(F-空位)
高分子物理第2讲聚合物的结晶热力学精品PPT课件
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的
晶体完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔
点
T
0 m
影响聚合物熔点的因素
从热力学上讲, 在平衡熔点时, 聚合物的结晶过程 与熔融过程达到平衡
(A) 表面能(Surface energy) (B) 小的晶粒比大的晶粒具有更大的表面能
ΔH M=H c-H Missm aller
Tm
(C) (i) 结晶温度(P172) (D) 结晶温度越高, 结晶越完善, 熔点越高 (E) (ii) 晶片厚度 (F) 晶片厚度越大, 表面能越小, 熔点越高
l
France
液晶的化学结构与分类
不论高分子还是小分子液晶，形成有序流体都必须具 备一定条件，从结构上讲，称其为液晶基元
作为液晶基元的刚性结构部分大致可有三种不同的类 型，它们可以分别用我国的三种餐具来命名。
“筷型”(nematic) “碟型”(discotic) “碗型”
液晶的分类
按液晶基元所在位置分：
谢谢大家
荣幸这一路，与你同行
It'S An Honor To Walk With You All The Way
演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日
液晶态是物质的一种存在形态, 它具有晶体的 光学各向异性, 又具有液体的流动性质, 又称 之为介晶态
6.7.1 液晶聚合物的结构与性能
一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后， 表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但 结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维 有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质 的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所 处状态的物质称为液晶。
热分析(结晶动力学)王
CHANGZHOU UNIVERSITY
※ 等温结晶动力学 (Isothermal) ※ 非等温结晶动力学 (Non-isothermal)
结晶速度与测量方法
结晶动力学主要研究聚合物的结晶速度（Rate of Crystallization), 分析其结晶过程 结晶过程中有体积的变化和热效应, 也可直接观 察晶体的生长过程 观察晶体生长 Polarized-light microscopy Atomic force microscopy 热效应 体积变化 DSC Volume dilatometer 体膨胀计法
期结晶完成后，球晶相互碰撞，其生长方式不再 按Avrami模型线性增长，因而出现偏离Avrami 方程的现象。UPAC高分子专业委员会于1988年 建议规定，Avrami方程仅适合于描述聚合物的 主期结晶动力学行为。
Avrami指数n = 空间维数 + 时间维数
生长类型 三维生长 (球状晶体) 二维生长 (片状晶体) 一维生长 (针状晶体) 均相成核 n=生长维数+1 n=3+1=4 n=2+1=3 n=1+1=2 异相成核 n=生长维数 n=3+0=3 n=2+0=2 n=1+0=1
随着结晶温度的增加, 聚合物的熔点逐渐升高
因为结晶温度越高, 晶片厚度越大, 结晶越完善, 结晶完全熔融的温度也越高
理论上将在熔点温度附近经长时间结晶得到的晶体 完全熔融的温度称之为该聚合物的平衡熔点
熔融曲线
CHANGZHOU UNIVERSITY
当结晶温度较低时，对应得熔融曲线上有3个熔 融峰。随着结晶温度的升高，熔融峰Ⅰ和Ⅱ逐 渐向高温方向滑移，熔融峰Ⅲ逐渐变小最后消失。 尼龙11的多重熔融峰是由其分子的重结晶行为或不同的热历史引起
结晶过程的相平衡、介稳区与动力学
自发产生晶核的过程。
•比饱和度
• 均相初级成核速率：
•A→指前因子；Vm→摩尔体积；k→Boltzmann常数 ； T→绝对温度；σ→表面张力。
•
10.3 结晶过程的动力学
初级成核过程中晶核的临界粒径与过饱和度间有关
•在过饱和溶液中，只有大于临界粒径的晶核才能生 存并继续生长，小于此值的粒子则会溶解消失。
• 晶体生长过程有三步： • 1）待结晶溶质借扩散作用穿过靠近晶体表面的静止液 层，从溶液中转移至晶体表面。
• 2）到达晶体表面的溶质嵌人晶面，使晶体长大，同时 放出结晶热。
• 3）放出来的结晶热传导至溶液中。
•
10.3 结晶过程的动力学
2．结晶生长速率 • 大多数溶液结晶时,晶体生长过程为溶质扩散控制 ，晶体的生长速率G为：
•
•内循环式间壁冷却结晶器
•10．4 溶液结晶过程与设备
•间壁换热冷却结晶：典型的内循环式，冷却量由夹套换 热器传递。换热面积的较小，换热量不大。
•
•外循环式间壁 冷却结晶器
•10．4 溶液结晶过程与设备
•外循环式结晶器传热系数较大，换热面积可变，但必须 选用合适的循环泵，以避免悬浮晶体的磨损破碎。
•初级成核速率与过饱和度的经验关联式：
•Kp→速率常数；△c→过饱和度；a→成核指数,一般a>2 。 • 初级成核速率较大，对过饱和度变化非常敏感，很难 将其控制在一定的水平。除了超细粒子制造外，一般结 晶过程都要尽量避免初级成核的发生。
• 2．二次成核：在已有晶体的条件下产生晶核的过程。 二次成核的机理主要有流体剪应力成核和接触成核。
•CaCl2一H2O— CaCl2·• 6H2O
多晶型的双组分低共熔型物系固液相图
《再结晶和晶粒长大》课件
在金属材料中的应用
金属材料加工
再结晶和晶粒长大是金属材料加工过程中的重要现象。通过控制再结晶和晶粒长大的过程，可以改善金属材料的 力学性能、物理性能和化学性能。例如，在钢铁、铝合金等金属材料的热处理过程中，通过控制温度、时间和冷 却速度等参数，可以控制晶粒的大小和分布，从而获得所需的机械性能。
金属材料强度与韧性
合金元素对晶粒长大的影响
某些合金元素可以改变晶界能，从而影响晶粒。
合金元素对再结晶的影响
合金元素可以改变原子或分子的扩散速度和再结晶驱动力，从而影响再结晶过程的速度和 形核率。例如，某些合金元素可以促进或抑制再结晶过程。
05 再结晶和晶粒长大的实际 应用
过控制基体金属的晶粒大小和分布，可以改善复合材料的导电、导热和力学性能。
复合材料功能化
除了力学性能外，复合材料还可以具有多种功能。通过研究再结晶和晶粒长大过程对复 合材料功能的影响，可以开发出具有特定功能的复合材料。例如，在制备电磁屏蔽材料 时，需要控制材料的导电性能。通过控制金属基体的晶粒大小和分布，可以调节复合材
度增大，导致再结晶驱动力增加，促进再结晶和晶粒长大。
02
温度对晶粒长大的影响
在一定温度范围内，晶粒尺寸与温度呈正比关系。随着温度的升高，晶
粒尺寸逐渐增大。
03
温度对再结晶的影响
在一定温度范围内，随着温度的升高，再结晶驱动力增加，再结晶过程
加速。
应力的影响
应力促进再结晶和晶粒长大
在应力作用下，原子或分子的运动速度增加，晶格结构中 的缺陷密度增大，导致再结晶驱动力增加，促进再结晶和 晶粒长大。
较小的晶粒具有较高的能量，因此更容易发生再 结晶。
晶粒大小对再结晶速率的影响
聚合物的结晶动力学
聚合物的结晶动⼒学聚合物的结晶动⼒学本节主要内容：讨论结晶的过程和速度问题，即结晶的动⼒学问题。
⽬的：了解聚合物的结构和外界条件对结晶速度和结晶形态的影响，进⽽通过结晶过程去控制结晶度和结晶形态，以达到控制最终产品性能的⽬的。
⼀、⾼分⼦结构与结晶的能⼒聚合物结晶过程能否进⾏，必须具备两个条件：1、聚合物的分⼦链具有结晶能⼒，分⼦链需具有化学和⼏何结构的规整性，这是结晶的必要条件——热⼒学条件。
2、给予充分的条件－适宜的温度和充分的时间——动⼒学条件。
(⼀)链的对称性⼤分⼦链的化学结构对称性越好，就越易结晶。
例如：聚⼄烯：主链上全部是碳原⼦，结构对称，故其结晶能⾼达95％；聚四氟⼄烯：分⼦结构的对称性好，具有良好的结晶能⼒；聚氯⼄烯：氯原⼦破坏了结构的对称性，失去了结晶能⼒；聚偏⼆氯⼄烯：具有结晶能⼒。
主链含有杂原⼦的聚合物，如聚甲醛、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚砜等，虽然对称性有所降低，但仍属对称结构，都具有不同程度的结晶能⼒。
(⼆)链的规整性主链含不对称碳原⼦分⼦链，如具有空间构型的规整性，则仍可结晶，否则就不能结晶。
如⾃由基聚合制得的聚丙烯、聚苯⼄烯、聚甲基丙烯酸甲酯等为⾮晶聚合物，但由定向聚合得到的等规或间规⽴构聚合物则可结晶。
⼆烯类聚合物：全顺式或全反式结构的聚合物有结晶能⼒；顺式构型聚合物的结晶能⼒⼀般⼩于反式构型的聚合物。
反式对称性好的丁⼆烯最易结晶。
(三)共聚物的结晶能⼒⽆规共聚物：1、两种共聚单体的均聚物有相同类型的晶体结构，则能结晶，⽽晶胞参数随共聚物的组成⽽发⽣变化。
2、若两种共聚单元的均聚物有不同的晶体结构，但其中⼀种组分⽐例⾼很多时，仍可结晶；⽽两者⽐例相当时，则失去结晶能⼒，如⼄丙共聚物。
嵌段共聚物：各嵌段基本上保持着相对独⽴性，能结晶的嵌段可形成⾃⼰的晶区。
例如，聚酯—聚丁⼆烯—聚酯嵌段共聚物中，聚酯段仍可结晶，起物理交联作⽤，⽽使共聚物成为良好的热塑性弹性体。
影响结晶能⼒的其它因素：1、分⼦链的柔性：聚对苯⼆甲酸⼄⼆酯的结晶能⼒要⽐脂肪族聚酯低2、⽀化：⾼压聚⼄烯由于⽀化，其结晶能⼒要低于低压法制得的线性聚⼄烯3、交联：轻度交联聚合物尚能结晶，⾼度交联则完全失去结晶能⼒。
相图与晶体生长PPT课件
（1）包晶反应体系配料成分的选择 ——应避开包晶点
配料成份选择在包晶反应温度与另一等温线之间的液 相线所相应的成分。
例如：在 SrNb2O6 －
NaNbO3 二 元 系 中 ，
生 长 Sr2NaNb5O15 单 晶体，其配料成分应
选择在含 55 － 67Mol
％ SrNb2O6 ，在 1415 －1453℃之间进行生 长。
讨论：
a. 溶质（B）使体系熔点降低： K0＜l 如 ： Nd3+ : YGA体系； b. 溶质（B）使体系熔点升高：K0＞1， 如红宝石：Cr3+:Al2O3体系; c. 对于同成份点， K0＝1。
晶体生长是动态过程，应该采用有效分凝系数Ke：
K0 Ke K 0 1 K 0 exp / D
当这些成分的液体冷却时，在熔点温度凝固成同液体成分 一样的固体，这就可以如同生长单质那样进行晶体生长。
（2）若偏离同成分点生长，温度波动将引起晶体成份的不 均匀性——影响物理性能 例如：铌酸锂与铌酸锶钡晶体的光学性能就是随着同成份点 准确测定而提高的。 LiNbO3 用 Raman 光谱 的方法准确测定其同成份 点含 Li2O 为 48.6mol ％，在 此配料所生长的晶体，其 光学均匀性比用理想配料 成 分 （ 50mol ％ Li2O ） 所 生长的晶体的光学均匀性 提高两个数量级
573℃ 1723℃
四方
1470℃
正交
867℃
－SiO2（立方）
－SiO2（三方，常用结构）
∴要生长 －SiO2，一般是在573℃以下，加NaCO3——水热法生长
再如: LiIO3，T<Tm=430℃, 有四个相：，，，， 欲生长低温的— LiIO3，水溶液法生长（蒸发法，起始温度50℃） 液HgI2
结晶技术PPT
过饱溶液
让我们再以谷氨酸一钠过饱和 溶解度曲线为例说明过饱和溶 液现象。 对处于60℃、70℃、80℃时， 对几种浓度谷氨酸钠饱和溶液 进行降温，使之进入过饱和状 态，仔细观察（借助放大镜） 降温过程中溶液微观变化（测 定结果见表1）。 用曲线把这些初始结晶和瞬间 微晶大量生成的温度各点连接 起来，便可得到图7的曲线α1 和α2(α2称过饱和溶解度曲 线）。 曲线α0是谷氨酸一钠饱和溶解 度曲线。曲线α0、α1、α2相 互大致平行。
这层境界膜就阻碍了 其他不稳定质点向晶 核靠近，不稳定的质 点只好通过扩散作用 来穿越界膜，而溶质 在溶液中的扩散作用 是由溶液间的浓度差 所决定。
可见晶体的生长是由溶液中溶质的
扩散和溶质在晶核晶格上排列2个 阶段组成，若溶质的扩散速度与溶 质排列的表面结晶速度相等，则结 晶的长大速度可用下式进行计算
晶体质点排列的三种位置
晶体长大时，溶液中质点的晶 核排列的位臵有三种，如图8所 示，①是对着三面凹角，该处 受三个最近的质点吸引，引力 最大。②对着两面凹角，该处 受两个最近质点的吸引，引力 较小。③对着一个面，仅受这 一质点的吸引，引力最小因此， 靠近晶核的不稳定点必然首先 排列于引力最大的（1）位臵上， 一个接一个，直至这一行列排 完，再排相邻一行的（2）位臵， 一个接一个，最后排完这一层 面网，再由（3）位臵排起另一 层面网，这样晶面就平行向外 推移长大。
不饱和区（溶解区） 曲线α0下方为不饱和溶液，无晶体析出 现象，外加晶体溶解 亚稳区 曲线α0和α2之间为略过饱和溶液，晶核 不会自动形成，但诱导可以产生，若有晶 体存在可以长大 过饱和区曲线 α2上方为过饱和溶液可以自然产生大量晶 核，晶体也可长大
第3章 液态金属凝固热力学与动力学模板
2018/12/23
16/60
1200℃时液态金属原子的状态
1500℃时液态金属原子的状态
2018/12/23 17/60
当过冷液体中出现晶胚时，一方面原子由液态转 变为固态，体系的自由能降低（固、液相之间的 体积自由能差）——相变的驱动力； 另一方面，由于晶胚构成新的表面，又会引起表 面自由能的增加（单位面积表面能σ）——相变的 阻力。 假定晶胚为球形，半径为r，当过冷液体中出现一 个晶胚时，总的自由能变化：
液相中的原子集团依赖于已有的异质固相表面 并在界面张力的作用下，形成球冠。
设σLC、σLS与σCS分别为液相-晶核、液相-衬底和晶核衬底之间的单位界面自由能，θ表示新相与基底之间的润 湿角，则三个界面张力的平衡关系为：
新生固相
SL Sc Lc cos
异质形核吉布斯自由能 变化为：
GV Lm T Tm
△T=Tm-T，称为过冷度；Lm为熔化潜热，为定值。 熔点Tm也为定值。故△GV只与△T有关。 液态金属凝固的驱动力——过冷度△T。过冷度△T 为零时，驱动力不存在，凝固不会发生。 结论：液态金属不会在没有过冷度情况下结晶。
2018/12/23
7/60
过冷现象 super cooling
2018/12/23
5/60
反应总是向自由能降低的方向发展。
体系温度低于Tm，GS低于GL， 发生凝固； 体系温度高于 Tm，GS高于GL， 发生熔化； T= Tm，GS=GL， △GV= GL- GS=0，
液、固处于平衡状态。
液态与固态自由能－温度关系
2018/12/23
6/60
经推导：
2018/12/23 21/60
金属凝固原理第3章形核
第三章 形核§3-1 凝固的
基本热力学条件
§3-2 均质形核
§3相的过程，是液态成形技术
的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注
的问题。
严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
图3.8
结晶向在固定质点上外延生长及原子对应情况 b）两者原子间距成比例相近
a) 两者原子间距相近
例1：Cu合金中加入Fe( )
Fe( )：面心 aFe( ) 3.65
0
Cu：面心
aC u 3.62
Cu
0
包晶反应时：L + Fe( )
一般在Cu合金中加2.0~3.0%Fe 可细化Cu合金，Fe( )为Cu合
1 2
3
3.1
凝固过程包括：形核过程和晶体长大过程。凝固后的宏观组织由晶粒和 晶界组成
§3-1 凝固的基本热力学条件 一、液-固相变驱动力 二、大量形核的过冷度（T ）
*
一、 液-固相变驱动力
• 从热力学推导系统由液体向固体转变的 相变驱动力ΔG
图3.2 液-固体积自由能的变化
当 T ＞Tm 时，有：ΔGV = Gs － GL＞ 0 液相稳定，不能结晶。当 T ＜ Tm 时，有： ΔGV = Gs － GL＜ 0 固相稳定，才能结晶。 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力
§3-3 异质形核（非均质形核 ）
合金液体中存在的大量高熔点微小固相杂质，可作为非均 质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形 成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球冠便可 成核。非均质形核过冷度ΔT**比均质形核临界过冷度ΔT*小 得多时就大量成核。
基本热力学条件
§3-2 均质形核
§3相的过程，是液态成形技术
的核心问题，也是材料研究和新材料开发领域共同关注
的问题。
严格地说，凝固包括：
（1）由液体向晶态固体转变（结晶） （2）由液体向非晶态固体转变（玻璃化转变） 常用工业合金或金属的凝固过程一般只涉及前者，本 章主要讨论结晶过程的形核及晶体生长热力学与动力学。
图3.8
结晶向在固定质点上外延生长及原子对应情况 b）两者原子间距成比例相近
a) 两者原子间距相近
例1：Cu合金中加入Fe( )
Fe( )：面心 aFe( ) 3.65
0
Cu：面心
aC u 3.62
Cu
0
包晶反应时：L + Fe( )
一般在Cu合金中加2.0~3.0%Fe 可细化Cu合金，Fe( )为Cu合
1 2
3
3.1
凝固过程包括：形核过程和晶体长大过程。凝固后的宏观组织由晶粒和 晶界组成
§3-1 凝固的基本热力学条件 一、液-固相变驱动力 二、大量形核的过冷度（T ）
*
一、 液-固相变驱动力
• 从热力学推导系统由液体向固体转变的 相变驱动力ΔG
图3.2 液-固体积自由能的变化
当 T ＞Tm 时，有：ΔGV = Gs － GL＞ 0 液相稳定，不能结晶。当 T ＜ Tm 时，有： ΔGV = Gs － GL＜ 0 固相稳定，才能结晶。 即：固-液体积自由能之差为相变驱动力
§3-3 异质形核（非均质形核 ）
合金液体中存在的大量高熔点微小固相杂质，可作为非均 质形核的基底。晶核依附于夹杂物的界面上形成。这不需要形 成类似于球体的晶核，只需在界面上形成一定体积的球冠便可 成核。非均质形核过冷度ΔT**比均质形核临界过冷度ΔT*小 得多时就大量成核。