化工热力学 第三章
化工热力学第三章
化工热力学第三章一、热力学基本概念回顾热力学是研究能量转化和传递过程的科学，是化学工程领域重要的基础学科。
在热力学中，有一些基本概念非常重要，本章将回顾这些基本概念，为后续的研究打下基础。
1. 系统与环境在热力学中，将研究对象称为“系统”，而与系统发生能量交换的周围部分称为“环境”。
系统和环境在界面处通过传热、传质和传动量相互作用。
2. 状态函数状态函数是用来描述系统所处状态的函数，它不依赖于系统的历史过程，只与系统的初始状态和终态有关。
常见的状态函数有压力、体积、温度、摩尔数等。
3. 状态方程状态方程是用来描述系统各个状态函数间的关系的方程。
根据状态方程，我们可以通过知道系统的某些状态函数值来求解其他状态函数的值。
4. 内能与焓内能是描述系统的能量状态的一个重要函数，它由系统的各种微观粒子的能量所组成。
焓是指在恒定压力下系统的储热性质，它等于系统的内能加上恒定压力乘以系统的体积。
二、热力学第一定律热力学第一定律是能量守恒的表述，它规定了能量在系统与环境之间的转化与传递过程。
根据热力学第一定律，系统的能量变化等于系统所吸收热量与对外做功的代数和。
1. 等焓过程在等焓过程中，系统的焓保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。
等焓过程常见的有恒压容器内的物质变化。
2. 绝热过程在绝热过程中，系统与环境之间不发生热量交换。
因此，绝热过程中系统的内能变化等于对外做的功。
绝热过程常见的有恒容容器内的物质变化。
3. 等温过程在等温过程中，系统的温度保持不变，即系统吸收的热量等于对外做的功（正负号取决于系统吸热还是放热）。
等温过程常见的有在恒温水浴中对试样的加热。
三、热力学第二定律热力学第二定律是关于热力学过程方向的定律，它规定了热力学过程发生的方向。
根据热力学第二定律，热量不会自发地从低温物体传递到高温物体。
1. 热力学温度热力学温度是描述物体热平衡状态的物理量，它是由热力学第二定律所确定的。
化工热力学-第三章
T p V S S V
T V p M N S S p y x x y S p S V p T S V
四大微分方程 :
(3-1)
dU=TdS-pdV
dH=TdS+Vdp
dA=-SdT-pdV dG=-SdT+Vdp
(3-2)
(3-3) (3-4)
基本定义式： H=U+pV A=U-TS G=H-TS
四大微分方程式是将热一律和热二律与 这些性质的定义式相结合推导出来的。
如（3-1）式：
由热一律知： dU=Q- W= Q-PdV 由热二律知： Q=TdS 由上述二式推出：dU=TdS-PdV 式(3-2) ：由H=U+PV知：
G=H-TS
计算原理及方法(Clculative Pinciple and Method of Thermodynamic Properties)
式(3-15a)
V dS dT dP T T p Cp
式(3-18)
V dH C p dT V T dp T p
1 V V T p
dT
S V p T T p
V V T p
∴
有了H，S的基本计算式就可以解决热力 学其它函数的计算问题。
如:
U=H-PV A=U-TdS=H-PV-TS
化工热力学第3章
1.van der Waals 方程
临界条件
P 0 V T Tc P 0 2 V T Tc
2
27R 2TC2 a 64PC
2013-8-2
RTC b 8PC
34
1.van der Waals 方程
van der Waals 方程是第一个适用真实 气体的立方型方程，其中的a和b分别 为方程的引力和斥力参数，是对分子 有体积和分子间存在作用的校正。
三维相图2
液 固 临界点
气
汽
凝固时膨胀
2013-8-2 6
Shanghai university
三维相图的投影
2013-8-2
7
Shanghai university
问题：
水在常压加热变化 带有活塞的汽 缸保持恒压
立方型状态方程
立方型状态方程可以展开成为 体积V 的三次方形式。
2013-8-2
32
1.van der Waals 方程
是第一个适用于实际气体的状态方程
RT a P 2 V b V
与理想气体方程相比，增加了a，b两个参 数。分别是对分子有体积和分子间存在相互 作用的校正。
2013-8-2 33
RT a P V b V V b
将RK方程中的常数a作为温度的函数：
R T a ac T 0.42748 T P c RTc b 0.08664 2013-8-2 P c
38
2
2 c
3.Soave - Redlich - Kwong ( SRK )方程
和气液混合物，已知50℃时水的饱和液相体积 ， 饱和汽相体积，水的临界体积如下。现在将水慢慢 加热，使得饱和气液混合物变成了单相，问：此单 相是什么？如果将容器换为400L，最终答案时什么？
化工热力学 第三章
S P V T T V
S V p T P T
H V V T P T T P
H ig V
U P T P V T T V
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
2、其它有用的关系式： 将dH =TdS＋VdP 在恒T下两端同时除以d P
H V S p T P V V T T T T P
借助EOS可计算 等温过程的△H
H V P S A P V T G V P T
重要!
F 分别对 M X Y
F M Y X Y X Y X
S ig R V T V S ig R p P
T
S ig f (T )
H ig P
V RT 0 P T
P 0 V T T
H ig T P
M
T2，P2，M2 真实气体
M1
理想气体 T1，P0，M1ig
M 2
M ig
T2，P0，M2ig 理想气体
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
M R M ig (T , p) M (T , p)
化工热力学第三章
M(T, p) Mig (T, p0 )
参考态(T,p0的理想气体)
研究态(T,p)
理想气体 V ig RT p
中间态(T,p→0)
实际系统 V V (T , p)
化工热力学 第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 1 偏离吉氏函数
❖ 已知dG=－SdT＋Vdp,等温时,[dG=Vdp]T ❖ 采用如图所示的变化途径，从参考态→中
V）为独立变量来推算其它从属变量最有实 际价值。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 2）借助Maxwell关系式
❖ 从属变量与独立变量之间的热力学关
系是推算的基础，但要欲导出U，H，S，
A和G等函数与p-V-T的关系，需要借助 一定的数学方法—Maxwell关系式
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 本章的主要内容有：
❖ 1. 从均相封闭系统的热力学基本关系出
发，获得热力学函数（如U、S、H、A、 G、Cp、Cv等）与p、V、T之间的普遍化
依赖关系
❖ 2. 定义有用的新热力学函数—逸度和逸 度系数，并解决其计算问题。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 3. 由p-V-T关系推算其它热力学性质。 将普遍化热力学关系式与具体的状态
❖ 3）由于化学反应引起组成变化和相变化引 起的质量传递的场合不能直接使用。
化工热力学
第三章 均相封闭系统 热力学原理及其应用
❖ 5 如何确定热力学性质的关系式
❖ 1）确定独立变量
❖ 以容易测定的性质作为独立变量
❖ p、V、T数据的测定较其它热力学性质的
测定容易，且有大量数据积累，其状态方程
《化工热力学》第3章均相封闭系统热力学及应用课后习题答案
习题讲解： 一、是非题1、热力学基本关系式dH=TdS+VdP 只适用于可逆过程。
（错。
不需要可逆条件，适用于只有体积功存在的封闭体系）2、当压力趋于零时，()()0,,≡-P T M P T M ig （M 是摩尔性质）。
（错。
当M ＝V 时，不恒等于零，只有在T ＝T B 时，才等于零）3、纯物质逸度的完整定义是，在等温条件下，f RTd dG ln =。
（错。
应该是=-igGG 0()0ln P f RT 等）4、 当0→P 时，∞→P f 。
（错。
当0→P 时，1→P f）5、因为⎰⎪⎭⎫ ⎝⎛-=PdP P RT V RT1ln ϕ，当0→P 时，1=ϕ，所以，0=-PRTV 。
（错。
从积分式看，当0→P 时，PRTV -为任何值，都有1=ϕ；实际上，0lim 0=⎥⎦⎤⎢⎣⎡⎪⎭⎫ ⎝⎛-=→BT T PP RT V6、吉氏函数与逸度系数的关系是()()ϕln 1,,RT P T G P T G ig==-。
（错,(),(T G P T G ig -fRT P ln )1==）7、 由于偏离函数是两个等温状态的性质之差，故不可能用偏离函数来计算性质随着温度的变化。
（错。
因为：()()()()[]()()[]()()[]0102011102221122,,,,,,,,P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M P T M ig ig ig ig -+---=-）二、选择题1、对于一均相体系，VP T S T T S T ⎪⎭⎫⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂等于（D 。
PV V P V P T V T P T C C T S T T S T ⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛=-=⎪⎭⎫ ⎝⎛-⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂∂∂∂∂）A. 零B. C P /C VC. RD.PV T V T P T ⎪⎭⎫⎝⎛⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂∂∂2、一气体符合P=RT/(V-b )的状态方程从V 1等温可逆膨胀至V 2，则体系的S 为（C 。
《化工热力学》第三章080929
对于实际气体
V T ( )P V 0 T T( V )P V 0 T
J 0 J 0
J 0
节流后温度降低，冷效应 节流后温度不变，零效应
V T ( )P V 0 T
节流后温度升高，热效应
若已知真实气体的状态方程，即可以算出节流效应 系数，一般需要实验测定。
可见，对液体稳流过程，热流量较大而位高变化不大 时，和两项与Q相比，数值显得很小，甚至可以忽略
23
3.5.3、稳流过程能量平衡式的简化及应用 (１) 机械能平衡式
不可压缩流体体系与外界无热、无轴功交换的稳流过 程的能量平衡推导如下： 将
H U (Pv)
代入式稳流能平方程得
1 2 U ( Pv) u gz Q WS 2
III、质量为Mout的流体流出体系过程中对下 游流体所做的功:
Wout Pout voutM out
10
特别强调WS或者Wout都是以体系所反抗的环境 的压强来计算的。 体系所做的总功为：
W PoutvoutM out Pin vinM in Ws
而能量平衡方程也可以改写为：
H U Pv
用焓表示的敞开体系的能量平衡方程为：
u2 u2 H gz min H gz mout Q ' W 'S dEsys / dt 2 2 in out
k
u2 u2 H gz m k ,in H gz mk ,out Q ' W 'S dEsys / dt 2 2 k ,in k ,out 13
单位 均为： J/kg 或者 J/mol
化工热力学讲义-3-第三章-纯流体的热力学性质
第三章 纯流体的热力学性质3.1热力学性质间的关系3.1.1单相流体系统基本方程 根据热力学第一、二定律，对单位质量定组成均匀流体体系，在非流动条件下，其热力学性质之间存在如下关系： pdV TdS dU -=；Vdp TdS dH +=pdV SdT dA --=；Vdp SdT dG +-=上述方程组是最基本的关系式，所有其他的函数关系式均由此导出。
上述基本方程给我们的启示是：p-V-T 关系数据可以通过实验测定，关键是要知道S 的变化规律，若知道S 的变化规律，则U 、H 、A 、G 也就全部知道了。
下面所讲主要是针对S 的计算。
3.1.2点函数间的数学关系式对于函数：()y x f z ,=，微分得：dy y z dx x z dz xy ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂+⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=如果x 、y 、z 都是点函数，且z 是自变量x 、y 的连续函数，Ndy Mdx +是z （x ，y ）的全微分，则M 、N 之间有：该式有两种意义：①在进行热力学研究时，如遇到（1）式，则可以根据（2）式来判断dz 是否全微分，进而可判定z 是否为系统的状态函数；②如已知z 是状态函数，则可根据（2）式求得x 与y 之间的数学关系。
以下循环关系式也经常遇到：3.1.3Maxwell 关系式由于U 、H 、A 和G 都是状态函数，将（2）式应用于热力学基本方程，则可获得著名的Maxwell 方程：V S S p V T ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p S S V p T ⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ T V V S T p ⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；Tp p S T V ⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂-=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂能量方程的导数式：T S H S U pV =⎪⎭⎫⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；p V A V U T S -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫⎝⎛∂∂V p G p H TS =⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂；S T A T G V p -=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂ 在实际工程应用中，Maxwell 方程应用之一是用易于实测的某些数据来代替或计算那些难于实测的物理量。
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S ig f (T )
H ig V RT 0 P P T H ig H ig P 0 V P V T T T U ig P RT P 0 V T
它两个强度性质的函数：
F F ( X ,Y )
根据全微分的性质有：
F F dF dX dY X Y Y X
=M
=N
令
F M X Y
F N Y X
则
dF MdX NdY
（4）若取T，V为独立变量，偏离函数表示为：
ig M M0 M(T ,V ) M ig (T ,V0 )
其中， V0 RT / P0
剩余性质
定义：剩余性质（Residual Property）是指在相同T和P下
，理想气体状态热力学函数值与真实气体状态热力学函数 值之差。剩余性质可用下式表示：
1 、热力学第一定律：自然界中一切物质都具有能量，能
量有各种不同的形式，它可以从一种形式转变为另一种形 式，但即不能创造，也不能消灭。 ◆ 能量传递的方式有两种： （1）功，即系统对外界或外界对系统作功； （2）热，即系统与外界进行热交换。 热和功的区别有何异同？
2、热力学基本关系式
由热力学第一、第二定律推导。
M R M ig (T , p) M (T , p)
剩余性质与偏离函数的关系：
当P0 = P 时 剩余性质 = － 偏离函数
当P0 = 1 时 剩余性质 ≠ 偏离函数
§3.5 以T、P为独立变量的偏离函数
1．偏离吉氏函数
由 dG SdT VdP 得：
参考态（T，P0）的理想气体
借助EOS可计算 等温过程的△H
同理： U P T P V T T V
2P CV T 2 V T T V
C P p
2V T T 2 T P
dF MdX NdY
M N Y X X Y
T P V S S V
dU TdS pdV dH TdS Vdp
T V p S S P
S P V T T V
S V p T P T
H V V T P T T P
S ig R V T V S ig R p P
P 0 V T T
H ig f (T )
U P T P V T T V
U ig V
ig U T P
U ig f (T )
2P CV T 2 V T T V
重要！
如何计算U，H，A、G ？
（1）由热力学基本关系式知 U，H，A，G = f( P，V，T，S ) （2）P、V、T、S 中只有两个是独立变量。S不能直接测 定，以（T, P）和（T，V）为自变量最有实际意义。
S S (T，P） V V (T，P） 和 ◎ 若有 或S S (T，V） 或P P (T，V）
S P V T T V
S V p T P T
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
重要！
Maxwell关系式特点是将难测的量用易测的量代替。如用
S P S V 代 ； 代 ；用 T P p T T V V T
建立了S = S(T，P )或S = S(T，V )
2、其它有用的关系式： 将dH =TdS＋VdP 在恒T下两端同时除以d P
H V S p T P V V T T T P T
V T P
V P C P CV T T P T V
3、几点注意:
(1) P，V，T三个强度性质中，独立变量只有两个。
(2) 若模型为以P为显函数的EOS，则取T，V为独立变量； 若模型为以V为显函数的EOS，则取T，P为独立变量。
(3) 理想气体的性质：
（1）封闭体系： dU Q W 对于可逆过程
因
热力学 第二定律
热力学 第一定律
dU dUrev Qrev W rev
Qrev TdS
W rev PdV
所以
dU TdS pdV
热力学基本关系式之一
状态函数 ������ ������ ������ 焓 H = U ＋PV 自由焓 G = H －TS
C P p
2V T T 2 T P
ig C P R / P P T 0 P T ig ig C P C P P V V V 0 T T T
ig CP f (T )
V P C P CV T T P T V
R R C P CV T P V
C P CV R
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
H , U , A, G f (T ,V , P , S )
EOS
或
P f (T ,V ) S f (T ,V )
Maxwell关系式 定义偏离函数 任意热力学性质变化
§3.3 偏离函数及应用
1、定义：是指研究态相对于某一参考态的热力学函数的差 值。规定参考态是于研究态同温，且压力为P0 的理想气体状态。
§3.1 引言
本章主要内容：
◎ 获得热力学函数与P，V，T间的普遍化依赖关系； ◎ 定义并计算逸度和逸度系数； ◎ 计算均相热力学性质 ◎ 用对应状态原理计算其它热力学性质
重要!
◎ 热力学图表。
EOS+CPig——>所有的热力学性质
适用对象:均相纯物质或均相定组成混合物
§3.2 热力学定律与热力学基本关系式
就能推算不可直接测量的U，H，A，G。 问题：如何建立V=V(T，P)和S=S(T，P) ？ 答案：
1）建立V=V(T，P) ，用EOS。 2 ）通过 Maxwell 关系式建立 S=S(T ， P)，使难测量与易测量联系起来。
§3.3 Maxwell关系式
1、关系式的推导
对于均相封闭系统，任何一个强度性质可表示为其
U T S V U P V S
dU TdS pdV
dH TdS Vdp
dA SdT pdV
dG SdT Vdp
H T S P A S T V G S T P
M (T2 , P2 ) M ig (T2 , P0 ) M (T1 , P1 ) M ig (T1 , P0 )
M ig (T2 , P0 ) M ig (T1 , P0 )
偏离函数 + EOS + CPig 可计算任意热力学性质变化
真实气体 T1，P1，M1
H V P S A P V T G V P T
重要!
F 分别对 M X Y
F M Y Y X X Y X
F N Y X
进行交错微分：
M N Y X X Y
N X Y X
F Y X Y
将上式应用于热力学基本关系式得Maxwell关系式
M
T2，P2，M2 真实气体
M1
理想气体 T1，P0，M1ig
M 2
M ig
T2，P0，M2ig 理想气体
ig
M M 2 M1 M
两个偏离函数之差
理想性质的变化
热力学第一、第二定律
V f (T , P ) S f (T , P )
4个热力学基本关系式
H , U , A, G f (T , P ) 或 f (T ,V )
[dG]T VdP
研究态（T，P）
G(T , p) Gig (T , P0 )
V ig RT / P
中间态（T，P→0）V V (T , P ) 理想 真实
G (T , p )
G (T , P ) G ig (T , P0 )
G ig ( T , p0 )
ig dG V dp Vdp p0 0
ig CV R / V P T 0 V T
ig ig CV CV P V P V 0 T T T
ig CV f (T )
ig ig M M0 M（T，P） M（ T，P0）
式中，M（=V，U，H，S，A，G，Cp，CV 等）定义式
状态1 理想（T，P0）
ig M M M0
状态2 真实（T，P）
等T
P0的选取：（1）P0= 1， （2）P0= P
2、应用 计算热力学性质的变化
M (T2 , P2 ) M (T1 , P1 )