第三章结构理论(3)-88

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CH 2
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+
C
H H
Байду номын сангаас
④离子中同时存在两种效应时，共轭效应的影响大于诱导效应。 离子中同时存在两种效应时，共轭效应的影响大于诱导效应。 总结电子效应对正碳离子稳定性的影响
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CH
π32 离域大 键，离子中存在的 离域大π键 p-π共轭效应的作用大于诱导效 共轭效应的作用大于诱导效 应的作用。 应的作用。
H
C H H
2）烯丙基负离子CH2=CH-CH2- 中心碳以 2杂化的，结构： ）烯丙基负离子 中心碳以sp 杂化的，结构：
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CH 2
.
CH
H C H
未杂化的p轨道上有一对电子。 未杂化的 轨道上有一对电子。 轨道上有一对电子 存在p-π共轭效应。 存在 共轭效应。 共轭效应
总结：负碳离子有一对未成键的电子。 总结：负碳离子有一对未成键的电子。 2、稳定性及其影响因素 、 1）电子效应 ）
-
比较下列各离子的稳定性顺序，并说明原因。 比较下列各离子的稳定性顺序，并说明原因。 练习： ） 练习： 1） CH -、CH CH -、(CH ) C- 、 PhCH 3 2 3 3 2 3 2） ClCH2CH2-、 CH3CH2-、 CH2=CH-CH2- 。 ） 三、自由基的结构与稳定性 1、结构 电子排布及杂化： 、 电子排布及杂化：2s22p2 杂化或sp 杂化或二者兼有成键 以sp2杂化或 3杂化或二者兼有成键
sp2杂化
p轨道 轨道
H
例：CH3·
H
C
H
p轨道上有一个单电子。 轨道上有一个单电子。 轨道上有一个单电子
2、自由基的稳定性及其影响因素 、 自由基中含有单电子，有夺取一个电子成对的倾向， 自由基中含有单电子，有夺取一个电子成对的倾向，其稳定性的 影响因素同正碳离子类似。 影响因素同正碳离子类似。 根据实验事实，自由基的稳定性通常有以下顺序： 根据实验事实，自由基的稳定性通常有以下顺序：
-
H
CH2
G
CH2
-
G
CH2
-
G为给电子基团 为给电子基团 G为吸电子基团 为吸电子基团
G
CH2
-
复
习
1. 电子效应：共轭效应：p-π共轭 电子效应：共轭效应： 共轭 σ-π超共轭效应 超共轭效应 σ-p 超共轭效应 2. 活泼中间体的结构和稳定性：正碳离子 活泼中间体的结构和稳定性： 负碳离子
①负碳离子的中心碳原子上若连有给电子基团可降低其稳定性， 负碳离子的中心碳原子上若连有给电子基团可降低其稳定性， 连有的给电子基团越多，离子越不稳定； 连有的给电子基团越多，离子越不稳定； CH3CH2- < CH3若连有吸电子基团可增加其稳定性，连有的吸电子基团越多， ②若连有吸电子基团可增加其稳定性，连有的吸电子基团越多， 越稳定； 越稳定； 例： FCH2CH2- > CH3共轭效应的因素时， ③分子中存在可产生 p-π共轭效应的因素时，负碳离子的稳定 性增加，这种因素越多，离子越稳定。 性增加，这种因素越多，离子越稳定。CH2=CH-CH2- > CH3离子中同时存在两种效应时，共轭效应的影响大于诱导效应。 ④离子中同时存在两种效应时，共轭效应的影响大于诱导效应。 2）杂化作用 ） 一般来说中心碳的s成分愈多 与碳相连的氢越易离去， 成分愈多， 一般来说中心碳的 成分愈多，与碳相连的氢越易离去，负碳离子 越易形成，负碳离子的稳定性越高。 越易形成，负碳离子的稳定性越高。 s成分： CH CH 成分： 成分 R3CCH3 RCH=CH2 稳定性： 稳定性： RC C - ＞ RCH=CH - ＞ R CCH 3 2 3）芳香性 ） 是一种特殊的稳定作用，类似于共轭效应，但又比它稳定。 是一种特殊的稳定作用，类似于共轭效应，但又比它稳定。很多 离子都有这种性质。 离子都有这种性质。 ＞ CH =CH-CH 2 2
已知烯烃与水的加成反应属于离子型反应， 已知烯烃与水的加成反应属于离子型反应，反应中先 练习： 生成烷基正碳离子的中间体，然后生成相应的醇。 练习： 生成烷基正碳离子的中间体，然后生成相应的醇。 CH2=C-CH3 CH2=CH2、 CH3 CH3CH=CH2、 与水反应首先分别生成中间体CH3CH2+、CH3CH+CH3、(CH3)3C+， 与水反应首先分别生成中间体 、 试判断在相同的反应条件下，三种烯烃加成反应的相对快慢。 试判断在相同的反应条件下，三种烯烃加成反应的相对快慢。 二、负碳离子的结构与稳定性 1、结构 、 电子排布：2s22p3 电子排布： 多数情况下以sp 杂化，中心碳结构是平面型； 多数情况下以 2杂化，中心碳结构是平面型； 有时以sp 杂化，中心碳原子是四面体结构。 有时以 3杂化，中心碳原子是四面体结构。 sp2杂化 p轨道 轨道 sp3杂化
二、负碳离子的结构与稳定性 1、结构 、 电子排布： 电子排布：2s22p3
多数情况下以sp 杂化，中心碳结构是平面型； 多数情况下以 2杂化，中心碳结构是平面型； 有时以sp 杂化，中心碳原子是四面体结构。 有时以 3杂化，中心碳原子是四面体结构。 sp2杂化 p轨道 轨道 sp3杂化
碳以sp 杂化的，结构： 例：1）CH3- 碳以 3杂化的，结构： ） 未成键的sp 杂化轨道上有一对电子。 未成键的 3杂化轨道上有一对电子。
CH2=CH-CH2. ＞ (CH3)3C. ＞ (CH3)2CH. ＞ CH3CH2 ＞ CH3
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四、活泼中间体的稳定性与反应的关系 活泼中间体易生成，稳定性强，化学反应易发生， 活泼中间体易生成，稳定性强，化学反应易发生， 反应速度较快。 反应速度较快。 1）总结影响活泼中间体稳定性的因素； ）总结影响活泼中间体稳定性的因素； 2）要求能正确判断离子的稳定性。 2）要求能正确判断离子的稳定性。
练习： 练习：
复
习
1.诱导效应；特点 诱导效应； 诱导效应 2. 共轭效应：π-π共轭 共轭效应： 共轭 p-π共轭 共轭 σ-π超共轭效应 超共轭效应 σ-p 超共轭效应 区别 ：
第三章有机结构理论（ 第三章有机结构理论（3）
§3.4 有机反应中的活泼中间体的结构和稳定性 一、正碳离子的结构与稳定性 1、正碳离子的结构 电子排布及杂化： 电子排布及杂化：2s22p1 以sp2杂化状态成键的 sp2杂化 空p轨道 轨道
+ H H
例：CH3+
C
H
正碳离子处于缺电子状态
2、稳定性及其影响因素 、 1）电子效应： ）电子效应： G
H
+ CH2
G
+ CH2
+ 为给电子基团 CH2 G为给电子基团
G
+ CH2
G为吸电子基团 为吸电子基团
①正碳离子上若连有给电子基团可增加其稳定性，连有的给电子 正碳离子上若连有给电子基团可增加其稳定性， 基团越多，离子越稳定； 基团越多，离子越稳定； (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ 若连有吸电子基团可降低其稳定性，连有的吸电子基团越多， ②若连有吸电子基团可降低其稳定性，连有的吸电子基团越多， 越不稳定； 越不稳定； CH3+ FCH2CH2+ F2CHCH2+ 正碳离子若直接与双键相连，其稳定性增加， ③正碳离子若直接与双键相连，其稳定性增加，直接相连的双键 越多，离子越稳定。 越多，离子越稳定。 以烯丙基正碳离子（ 为例： 以烯丙基正碳离子（CH2=CH-CH2+）为例：
练习： 比较下列各离子的稳定性顺序， 练习： 比较下列各离子的稳定性顺序，并说明原因 1）CH3+、CH3CH2+ 、(CH3)3C+ 、 PhCH2+ ） 2） ClCH2CH2+ 、 CH3CH2+ 、 CH2=CH-CH2+ ）
2）空间效应 ） 空间结构越拥挤，正碳离子越易形成，形成的离子越稳定。 空间结构越拥挤，正碳离子越易形成，形成的离子越稳定。 3）溶剂效应 ） 3、正碳离子的稳定性与反应的关系 、 化学反应中，正碳离子越易生成，生成的离子越稳定， 化学反应中，正碳离子越易生成，生成的离子越稳定，反应 也就越易发生。 也就越易发生。