甲烷化工艺设计

甲烷化工艺设计合肥学院Hefei University化工工艺课程设计设计题目：甲烷化工艺设计系别：化学与材料工程系专业：化学工程与工艺学号：姓名：指导教师：2016年6月目录设计任务书 (1)第一章方案简介 (3)1.1甲烷化反应平衡 (3)1.2甲烷化催化剂 (3)1.3反应机理和速率 (4)1.4甲烷化工艺流程的选择 (6)第二章工艺计算 (7)2.1 求绝热升温 (7)2.2 求甲烷化炉出口温度 (7)2.3 反应速率常数 (7)2.4 求反应器体积 (8)2.5 换热器换热面积 (9)第三章设备计算 (9)3.1 甲烷化反应器结构设计 (11)3.2 计算筒体和封头壁厚 (11)3.3 反应器零部件的选择 (12)3.4 物料进出口接管 (13)3.5 手孔及人孔的设计 (15)设计心得 (16)参考文献及附图 (17)设计任务书1.1设计题目：甲烷化工艺设计1.2设计条件及任务进气量：24000Nm3/h进料组成（mol%）：出口气体成分“CO≤5ppm,CO2≤5ppm”1.3设计内容变换工段在合成氨生产起的作用既是气体的净化工序，又是原料气的再制造工序，经过变换工段后的气体中的CO含量大幅度下降，符合进入甲烷化或者铜洗工段气质要求。

选定流程确定甲烷化炉的工艺操作条件确定甲烷化炉的催化剂床体积、塔径及床层高度绘图：（1）工艺流程图；（2）甲烷化炉的工艺条件图1.4设计说明书概要目录：设计任务书，概述，热力计算，结构设计与说明，设计总结，附录，致谢，参考文献，附工艺流程图及主体设备图一张（要求工艺流程图出A2以上的图，要求主体设备用AutoCAD出A2以上的图）概述热力计算（包括选择结构，传热计算，压力核算等）结构设计与说明设计总结附录致谢参考文献附工艺流程图及主体设备图一张第一章方案简介合成氨工业是基础化学工业之一。

其产量居各种化工产品的首位。

已成为当今合成氨工业生产技术发展的方向。

国际上对合成氨的需求,随着人口的增长而对农作物增产的需求和环境绿化面积的扩大而不断增加。

合成氨工业在国民经济中举足轻重。

农业生产,“有收无收在于水,收多收少在于肥”。

所以,合成氨工业是农业的基础。

它的发展将对国民经济的发展产生重大影响。

因此,我国现有众多的化肥生产装置应成为改造扩建增产的基础。

今后应利用国内开发和消化吸收引进的工艺技术,自力更生,立足国内,走出一条具有中国特色的社会主义民族工业的发展道路。

CO、CO2、O2等是氨合成催化剂的毒物, 生产中一般要求将氨合成原料气CO 等含氧化合物总量脱除至<10×10- 6。

脱除的方法主要有铜氨液洗涤法( 铜洗法) 、液氮洗涤法和甲烷化法。

甲烷化净化方法与铜洗、液氮洗法相比, 具有流程简单、投资省、运行费用低和对环境基本无污染等优点。

从工艺的合理性以及投资和操作费用等方面来看, 甲烷化是合成氨安全、稳定生产的必然选择。

在合成氨的粗原料气的净化过程中,CO2变换和CO脱除后的原料气尚含有少量的残余的CO，CO2，O2和水等杂质。

为了它们合成催化剂的毒害，原料气在送给往合成之前还需要有一个净化步骤，称为“精练”，精练后规定CO和CO2的含量不超过5ppm。

原料气的精练方法一般有三种，即铜氨液吸收法，甲烷化和深冷液氨洗涤法，铜氨液吸收法是1913年就开始采用的方法，在高压和低温下用铜盐的氨溶液吸收CO，CO2，H2S和氧，然后溶液在减压和加热的条件下再生，甲烷化六十年代才开始的。

虽然催化剂上把CO和CO2加氢成甲烷的研究早已开始，但要消耗用氢气而生成无用的甲烷，所以此法只适用于CO，CO2含量比较低的原料气。

与铜洗法相比，甲烷化具有工艺简单，操作方便，费用低的优点。

工艺流程图：1.1甲烷化反应平衡在甲烷化炉内，主要发生甲烷化反应：CO+3H2=CH4+ H2O+206.16KJ（1）CO2+3H2=CH4+2 H2O+165.08KJ（2）当原料气有氧存在时，氧和氢反应生成水，即：O2+2 H2=2H2O+241.99KJ（3）某种条件下：CO还可能与催化剂中的镍生成羰基。

即：Ni+4CO=Ni(CO)4（4）甲烷化反应平衡常数随温度而下降，但在常用的范围（240-420℃）内，平衡常数很大。

为此，要求甲烷化出口气体CO和CO2含量低于5ppm是完全可能的。

CO与催化剂中的镍生成羰基镍的反应是放热且体积缩小的反应。

通过实验表明，在CO含量小于0.5％时，如果发生反应温度在200℃以上不可能有羰基镍形成。

鉴于甲烷化反应体系的在200℃以上进行，因而正常情况下不会有反应（4）的发生。

1.2甲烷化催化剂甲烷化反应体系甲烷蒸汽转化存在逆反应，因而甲烷化反应催化剂和蒸汽转化一样，都是以镍作为活性组分。

但是甲烷化在更低的温度下进行，催化剂需要更高的活性，故催化剂中活性组分的镍含量较高，通常达到15-35％（以镍记）。

有时也加入稀土元素做促进剂，为了使催化剂具有相当的耐热性。

为此，催化剂常载有耐火材料。

目前，甲烷催化剂国内外有多种类型，我们选择G-65型催化剂，使用之前，先用氢或脱碳原料气还原，反应为：NiO+H2=Ni+ H2O+1026KJ(5)NiO+CO= Ni+CO2+38.5KJ(6)虽然还原反应的热效应不大，但一经还原后催化剂就具有了活性，甲烷化反应就可以进行了，有可能造成升温过高，为此，还原时尽可能控制碳氧化合物含量在1%以下。

还原后的镍催化剂会自燃，要防止其与氧化性气体接触，当前面的工序出现事故时，有高浓度的碳氧化合物进入甲烷化炉中，床层会迅速上升，这时应立即放空并切断原料气。

另外，还原后的催化剂不能用含CO的气体升温，以防止低温生成羰基镍，影响催化剂的活性。

硫、砷和卤都能使催化剂中毒，他们的量即使是微量也会大大降低催化剂的活性与寿命，由于本流程有脱硫工序获降低温度变换工序，因此，正常情况下，不会发生甲烷化催化剂中毒，只要气体碳氧化合物含量合乎指标，催化剂也不会出现高温烧结。

甲烷化催化剂的活性损失多与脱碳有关，少量的液滴带入甲烷化炉几乎不可避免，一般不会造成盐类遮盖催化剂表面，导致活性严重损失，甲烷化催化剂的寿命一般在3-5年。

1.3 反应机理和速率CO甲烷化：研究表明CO甲烷化吸附中间形态，指出吸附中间产物有三种：（1）易于吸附的CO甲烷和氧等；（2）CO歧化为易于加氧的碳原子；（3）不能反应的聚合碳。

并比较了甲烷化速率与形成了碳加氧速率后指出，甲烷化低温下由碳形成速率控制，高温加氧速率控制，反应机理如下：CO +[ ]——[CO]（5） [CO]+[ ]——[O]+[C]（6） [C]+H 2——[CH 2]——CH 4（7）[O]+ H 2——H 2O（8）利用（6）的平衡公式和（8）的速率相等的关系可推知：R CH4=COCO CO O H CO P K P P K ⋅+⋅⋅1222式中：K m = Km 2/1⎪⎪⎭⎫⎝⎛⋅⋅m h CO S K K K K对于高和直径相等均为3.11mm 的G-65催化剂。

常压下的CO 甲烷化速率表达式：R CH4=⎪⎭⎫⎝⎛⋅+⎪⎭⎫⎝⎛-⋅⨯T y T y CO CO 1219exp 915.511167exp 10309.17式中y co 为气体中CO 的分率。

1.3.2 CO 2甲烷化机理如下：CO 2+[ ]−−→←2kco [CO 2] （10）[CO 2] +[ ]−→←ks[CO]+[O +] （11）[CO]+ H 2KS [C]+[O]（12）[C] + H 2Km [CH 2] −−→−快速CH 4 （13）[O +]+ H 2Kh H 2O（14）[O]+ H 2−→−KhH 2O（15）由于上述机理可知：CO 2的甲烷化系先在催化剂上分解成CO ，然后按CO 甲烷化机理进行反应，同理可推得：R CH4=OH H CO CO COH CO P Kpho K P KP P K 22222212/1⋅++⋅⋅+⋅⋅式中K CO2（hCO S S h m R K K K K R2⋅'⋅⋅'）1/3,高和直径均为3.18mm 的G-65催化剂常压实验所得的CO 2甲烷化速率表达式：R CH4=⎪⎭⎫⎝⎛⋅+⎪⎭⎫⎝⎛-⋅⨯T y T y co co 2284exp 797.219602exp 1066.8224（16）1.3.3 CO 2与CO 混合气体的甲烷化混合气体的反应机理为：[CO] + [ ]−−→←KCO[CO] [CO] + H 2−→←RhH 2O [CO]+[ ]−→←KS[C]+[O][C] + H 2−→−Rm[CH 2]−−→−快速CH 4CO 2 + [ ]−−→←2KCO [CO 2][O +] + H 2−→−'hR H 2O[CO 2]+[ ]−−→←''SK [CO]+[ O +] 由此可知。

CO 2甲烷化首先在催化剂上分解成CO ，然后进行甲烷化，而CO 2与CO 分别甲烷化的速度主要取决于吸附的[O]和[O +]加氢的速率相对大小，实验表明：CO 优先甲烷化的趋势，只有在P co 远低于P co 2时，两者才能以相当的速率进行。

1.4甲烷化工艺与流程的选择甲烷化的压力通常随中低变和脱碳的压力而定，本设计以给的的压力为2.53MPa.进入甲烷化炉气体组成以给，即：甲烷化反应器的温度的入口温度受到羰基全集形成的起燃温度的限制，必须高于200℃，同时考虑高的转化率和能量消耗， 我们选择入口温度260℃左右。

这样也给操作有一个较适合的波动范围。

甲烷化的流程主要有两种类型，即外加热与内加热型。

根据计算，只需要原料含有碳氧化合物0.5-0.7%，甲烷化反应放出的热量可足够将进口气体预热到所需要的温度。

这就是内热型的依据，考虑到原料气中碳含量有时较上述低，尚需外供热源，这就是外热型的可取处。

取二者之长，我们选用如下流程，先用甲烷化反应后出口气体温度上升，余下的温差在用高变气体加热直待入口气体温度达到260℃，流程图后附。

名称 H 2 N 2 CO CO 2含量74.25%25.30%0.30% 0.15%第二章 工艺计算2.1求绝热温升Λ根据公式Λ=-ΔHRN 。

/iCpi N ∑式中：Cpi 为各组分定压摩尔热容单位J/mol·k ，根据公式Cp=a+bT+cT 2+dT 3可计算得：iH 2 N 2C O C O 2（J/ mol·k ）Cp29.13 30.41 30.38 45.41代入上式得：52.2281.2929.6710022.041.45004.038.309938.02/)04.3013.29(0022.01008.165333.0004.01016.206667.033==⨯+⨯+⨯+⨯⨯⨯+⨯⨯⨯=Λ℃考虑到进入甲烷化炉气体中可能含有少量氧和其它综合因素，我们取Λ=30℃2.2求甲烷化炉出口气体温度TT=T 0+Λx式中To 为甲烷化炉进口气体温度T 0=260O C ，x 为CO 和CO2的转化率T=T 0+Λx2900066.0100066.0302606=-⨯+=-T ℃2.3反应速率常数K甲烷化反应机理和动力学较为复杂，而且还包含内外扩散的影响。