甲烷化技术
甲烷化工艺

经净化后由甲烷化合成天然气的大型商业化工厂。
碎煤加压气化后净化煤气通过镍催化剂在 2.4~6MPa、300-700℃下,将H2、CO合成 天然气的技术,在美国大平原建成第一期 工程规模389万Nm3/d (相当于日产原油2 万桶)合成天然气工厂。于1980年7月破土 动工,1984年4月完工并投入试运转,1984 年7月28日生产出首批合成天然气并送入美 国的天然气管网。该厂至今还在正常运行。
b.从公用系统引出另一股净化空气经 自力式压力调节阀稳定阀后压力300kPag, 并经仪表风过滤器过滤后分配至各气动控 制仪表设备。 c. 过滤分离器、闪蒸罐均设置超压安 全泄放空系统。 d.从三甘醇再生塔塔顶排出的气体中 大部分为水蒸气,经过排出管线进入尾气 冷却器,冷取至环境温度后进入尾气焚烧 炉下部的气液分离腔,分离掉游离液体, 液体进入站内污水池后集中处理,分离出 的气体经焚烧炉燃烧后,转化成无污染环 境物质后排入大气。
此处加入高压蒸汽后温度为285℃和220℃ 的原料气汇合使得原料气被稀释,减弱放 热反应。混合后的气体温度255℃进入进入 R6002-1;R6002-1的另一股出口气和E6006 第一锅炉进料水预热器换热后温度为296℃ 和220℃的原料气汇合后温度为262℃进入 R6002-2(气体调节催化剂为GCC--2、 6×4mm、27.1m3;甲烷化催化剂为MCR、 11×5mm、17m3)主要反应为: CO+3H2=CH4+H2O CO+H2O=CO2+H4 CO2+4H2=CH4+2H2O C2H6+H2=2CH4,
2、在氨厂典型的甲烷化炉操作条件下,每 1% CO转化的绝热温升为72℃,每1% CO2转 化的绝热温升60℃,反应炉的总温升可由 下式计算: ΔT=72×[ CO]入+60×[ CO2]入 式中 ΔT--分别为进口气中CO、CO2的含 量,%(体积分数) (二)、甲烷化系统的主要设备有哪些?
生物甲烷化技术及其应用前景

生物甲烷化技术及其应用前景甲烷是一种广泛存在于自然界中的气体,其在工农业生产和生活中有广泛的应用,然而,甲烷的释放对环境和人类健康造成了巨大的威胁。
因此,如何有效地控制和利用甲烷成为目前研究的重点之一,而生物甲烷化技术的出现为解决这一问题提供了一种新途径。
什么是生物甲烷化技术?生物甲烷化技术是利用微生物对有机废弃物等物质进行生物分解和发酵产生甲烷的一种技术。
主要有两种方式,即甲烷发酵和沼气发酵。
甲烷发酵是一种同气相反的化学反应,也称为反甲烷发酵。
在此过程中,甲烷氧化菌对甲烷进行氧化,产生二氧化碳、水和能量。
这种技术可用于处理含甲烷废气和液体废物。
沼气发酵是指在不氧环境下,利用多种微生物群对生物质进行分解和发酵,产生沼气的过程。
沼气主要由甲烷、二氧化碳等组成,可以用作燃料,也可作为肥料使用。
应用前景生物甲烷化技术的应用前景巨大。
它可以处理多种有机废物,如农业废物、畜禽粪便、厨余垃圾等。
同时,这种技术还可以为生物质能源的开发提供新的途径,而生物质能源的开发则对替代传统化石能源具有重要意义。
农业废物是一种重要的有机废弃物,成堆的秸秆随处可见。
然而,以往的处理方式并不是很有效,大量秸秆直接堆放在田间地头,长期露天存放容易导致火灾、占用土地等问题。
而生物甲烷化技术可以将废弃物转化为能源和肥料,缓解了农业废物处理和土地资源的压力。
与此同时,畜禽粪便也是一种重要的有机废弃物。
传统的排污处理方式通常采用化学除臭和厌氧消化等方法,但这些方法不够环保,同时产生的气体也难以处理。
通过生物甲烷化技术,可以将畜禽粪便转化为沼气和有机肥料,既解决了废弃物的处理问题,也提供了新的能源来源和农业肥料。
厨余垃圾也是一种常见的有机废弃物,通过生物甲烷化技术转化为沼气,则可以在城市中极大地缓解垃圾处理问题,同时解决城市能源需求的问题。
结语随着人们环保意识的不断提高,生物甲烷化技术将得到更广泛的应用。
在环保和能源问题日益突出的今天,生物甲烷化技术无疑是一种极有前景的技术,它可以有效地解决废弃物资源化的问题,同时也为能源的开发提供了新思路和新途径。
关于甲烷化技术的认识

关于甲烷化技术的认识根据收集到的资料,本文拟从甲烷化技术的原理、技术现状、对比及甲烷化技术在煤制天然气中的能耗占比等方面进行总结。
一、甲烷化技术的原理1、技术原理所谓甲烷化,是指合成气中CO、CO2和H2在一定的温度、压力及催化剂作用下,进行化学反应生成CH4的过程。
其反应方程式如下所示:CO+3H2=CH4+H2O+206.2 KJ/molCO2+4H2=CH4+2H2O+165KJ/mol因此,甲烷化过程是一个体积减小的强放热可逆反应,放热效应比甲醇合成更大(甲醇合成的放热分别为90.8KJ/mol和58.6KJ/mol)。
因此,甲烷化技术的关键在于以下两点:1)反应热的控制及回收;2)催化剂的性能及保护。
2、现有甲烷化技术2.1 技术概况现有甲烷化技术大致分为以下三大类,其技术特点如下表1所示:表1:甲烷化技术特点2.2 技术对比表1从上到下,技术越来越先进,能耗越来越低,但对催化剂、工艺、设备制造等的要求越来越高。
以合成气制天然气来说,目前仅绝热多段循环技术实现大型工业化运行,且均为国外技术,如Davy,拓普索、Lurgi,国内技术目前尚无大型工业化运行装置,仅在绝热多段循环技术与绝热多段无循环技术上完成了投料千标方/h规模的中试,分别为:西南化工研究院技术与华福联合体技术。
2.2.1 西南化工研究院技术2014年12月30日,由西南化工研究院与中海油气电集团合作研发的“煤制天然气甲烷化中试技术”,通过了中国石油和化学工业联合会组织的成果鉴定。
达到世界领先水平的该技术,具有低循环比甲烷化工艺、高性能甲烷化催化剂等优势,可生产高质量、低成本的合成天然气,并具备工业化条件。
2009年以来,煤制天然气甲烷化工艺技术及催化剂研究,先后完成350标准立方米/小时煤制天然气甲烷化模试;启动国内规模最大的2000标准立方米/小时煤制天然气甲烷化全流程1200小时中试试验,通过72小时满负荷连续运行考核;完成4000小时甲烷化催化剂寿命试验,建成了催化剂工业生产装置,以工业原料生产出了合格的催化剂产品。
甲烷化法

2.6粗氢中CO2杂质量 CO2 含量是造成甲烷化反应器超温的 最大潜在危害。因为正常生产中,一旦吸 收塔不正常,很容易使大量的CO2进入到 甲烷化反应器内,每增加1%的CO2,会 造成反应器床层温度升高60℃,CO2的增 加到20%的可能,这是生产中一个严重的 危害因素。
3、甲烷化催化剂
3.1甲烷化催化剂的物理性质和化学组成
(4)如果脱碳系统故障,吸收塔吸收二氧化碳吸 收不彻底,造成粗氢中二氧化碳含量一场升高,
我们就要检查脱碳系统各操作环节,脱碳溶液浓
度、、溶液循环量、溶液再生情况、吸收压力、
吸收塔温度等参数,尽快使脱碳系统恢复正常。
3.5甲烷化催化剂使用寿命 甲烷化催化剂活性较好,按照技术要求操作,脱 碳工序稳定,甲烷化入口气中H2S等毒 使用寿命的终止是由于催化剂活性的丧失或由于催化 剂强度破坏造成催化剂破碎粉化,床层阻力降明显增 大的缘故。影响甲烷化催化剂活性主要因素是由于中 毒或烧结。砷、卤素是镍催化剂的毒物,最常见的毒 物是硫。硫是一种累积性毒物,即使浓度很小但也会 使催化剂中毒,影响催化剂的使用寿命。催化剂只要 吸收了0.1-0.2%的硫即能导致活性明显地降低。
(3)在用上游来的工艺气还原时,要严格控制工 艺气中碳的氧化物含量,因为在床层温度达
250℃后还原与甲烷化反应会同时进行,因此要
特别注意防止超温。 (4)还原过程中氢耗并不明显,在床层温度达到 预定计划指标后,维持一定时间,以出口气体中 碳的氧化物符合设计指标后稳定数小时,即可认 为还原基本结束,转入正常生产。
甲烷化催化剂的硫中毒是分层进行的。起初, 入口气中H2S几乎完全被上层催化剂所吸收,引起其 活性衰退,而下层催化剂仍处于无硫气氛下。当上 层催化剂吸硫达0.2%,活性衰退大半,但这部分催
煤制天然气甲烷化课件

煤制天然气甲烷化技术具有高效、环保、可实现煤炭资源的 高附加值利用等优点,但也存在投资大、技术复杂等挑战。
煤制天然气甲烷化技术的历史与发展
历史
煤制天然气甲烷化技术最早起源于 20世纪初,经过多年的研究和发展 ,技术逐渐成熟。
发展
近年来,随着环境保护意识的提高和 能源结构的调整,煤制天然气甲烷化 技术得到了快速发展,成为煤炭清洁 利用的重要方向之一。
煤制天然气甲烷 化课件
目录
• 煤制天然气甲烷化技术概述 • 煤制天然气甲烷化技术原理 • 煤制天然气甲烷化技术设备 • 煤制天然气甲烷化技术经济分析 • 煤制天然气甲烷化技术安全与环
保 • 煤制天然气甲烷化技术未来发展
展望
01
煤制天然气甲烷化技术概 述
定义与特点
定义
煤制天然气甲烷化技术是一种将煤炭转化为天然气的过程, 通过一系列化学反应将煤中的碳、氢元素转化为甲烷(CH4 )。
煤制天然气甲烷化催化剂
煤制天然气甲烷化催化剂是实现 高效甲烷化的关键因素之一。
常用的催化剂有镍基催化剂、铬 基催化剂和铁基催化剂等,其中 镍基催化剂具有较高的活性和稳
定性。
催化剂的制备方法、活性组分和 载体对催化剂的性能有重要影响 ,选择合适的催化剂可以提高甲 烷化效率和降低副反应的发生。
03
煤制天然气甲烷化技术设 备
04
煤制天然气甲烷化技术经 济分析
投资成本分析
固定资产投资
包括甲烷化装置、配套设 施和辅助设备的购置、安 装费用。
流动资金投入
涉及原材料、燃料、水、 电等物资的采购和储备。
土地费用
获取项目所需土地的使用 权所需要支付的费用。
运行成本分析
01
甲烷化技术

比如托普索采用三塔串联第一塔最高温度可达到700度。 名称 材质 温度 催化剂 形状 甲烷量
反应器1 特制结构 650~700 MCR-2X 七孔 50~60%转化
反应器 2/ 反应器3 碳钢 大约300度 PK-7R 圆柱形 反应热可以高压过热蒸汽方式进行循环,也可以 直接用于涡轮机。
我国在20世纪80年代至90年代煤气甲烷化增加热 值的研究开发工作的进展较为迅速。参与此研究工作 的主要西北化工研究院、有中科院大连化学物理研究 所、大连理工大学、华东理工大学、中国科技大学、 上海煤气公司等,其中中科院大连化学物理研究所、 华东理工大学及西北化工研究院在低热值煤气甲烷化 制取中热值城市煤气方面进行了大量工作。 随着煤制天然气产业发展,新奥集团也开始了甲 烷化催化剂及工艺的开发,目前也完成了模试。 · 中科院大连化学物理研究所进行了常压水煤气甲 烷化、加压耐硫甲烷化及低压耐硫甲烷化技术的研究 开发
二是、具有较快的反应速率和较高的选择性,钌 基甲烷化催化剂在反应接触时间极短的情况下,CO、 CO2甲烷化选择性、转化率依然很高。由于反应接触 时间较短可以允许空速较大,因此可以缩小甲烷化装 置的规模,减少工程投资,提高设备的利用率。
三是、具有较高的抗积炭和抗粉尘毒化能力。甲 烷化催化剂使用前以氢气和脱碳后的原料气还原: NiO+H2=Ni+H2O+1.26kj NiO+CO=Ni+CO2+38.5kj 催化剂一经还原就有活性,甲烷化反应就可以进 行,有可能造成温升,因此碳氧化物应控制在1%以下。 还原后的镍催化剂会自燃,要防止与氧化性气体接触。 硫、砷和卤素元素都能使催化剂中毒,即使有微量也 会大大降低催化剂的活性和寿命,硫和砷都是永久毒 物,不能恢复。
甲烷化技术的研究进展
第50卷第3期2021年3月应用化工AppOoed ChemocaOIndusieyVoO.50No.3Mae.2021甲烷化技术的研究进展刘玉玺1,卿山s赵明2,梁俊宇2(1-昆明理工大学冶金与能源学院,云南昆明650093;2-云南电网有限责任公司电力科学研究院,云南昆明650051)摘要:甲烷化技术是从煤、焦炉气、电能等原料制取天然气的关键技术,有着重要的研究和实用价值%主要介绍了国内外甲烷化技术的发展概况,分析并比较了各项技术的工艺流程及其特点;对不同类型的甲烷化反应器以及操作工况对反应器影响的相关研究做了分析和总结;对甲烷化工艺关键技术问题进行讨论。
以期能为今后我国开展电转天然气过程中甲烷化技术的研究提供参考。
关键词:甲烷化;合成天然气;电转气;甲烷化反应器中图分类号:TQ221.11文献标识码:A文章编号:1671-3206(2021)03-0754-05Research progress of mettanation technologyLIU Yu-xi1,QING Shan1,ZHA0Ming2,LIANG Jun-yu(1.FacuOiyoaMeia O uegocaOand EneegyEngoneeeong,KunmongUnoaeesoiyoaScoenceand TechnoOogy,Kunming650093,China;2.Electric Power Research Institute,Yunnan Power Grid Co.,Lth.,Kunming650051,China)Abstract:Methanation technoOgy is a k—technoOgy to produce synthetic natural gas from coat,coke oa-en ga5,eOecieoceneegyand oiheeeawmaieeoaO,whoch ha5ompoeianiee5eaech and peaciocaOaaOue.Thoae--cte mainly introduces the development of methanation technoOgy a-home and abroad,analyzes and com-paee5ihepeoce5aOowand chaeacieeoioc5oaaaeoou5iechnoOogoe5,anaOyoe5and5ummaeooe5iheeeOaied ee-sexrch on dbferent types of methanation reactors and the influence of operating conditions on reactors,and discusses the k—technical problems of methanation process.It is expected to provide a reference for the research of methanation technoOgy b the process of power to synthetic nature gas in China in the future. Key words:methanation;synthetic nature gas;power-to-fas;methanation reactor天然气是一种清洁能源,使用安全性高,对环境的污染小,对我国大幅削减C02等温室气体排放具有重要价值%由于能源资源禀赋呈现“富煤、缺油、少气”的特点,我国一直在积极研究煤制天然气、焦炉气甲烷化以及电转甲烷储能等甲烷化工艺技术,提升天然气自我供给能力%其中,电转天然气技术(power-to-gas)是解决太阳能、风能发电波动性、随机性的有效方法,也是一种消纳电力系统富余电量的有效方法%我国三北地区风力、太阳能资源丰富,西南地区的水力资源充足,电转气技术可以充分利用富余的可再生电力,提供跨季节的存储能力和稳定的能源供应,具有良好发展前景%1甲烷化反应原理甲烷化技术就是利用催化剂使CO、CO2与H2进行反应,最终转化为CH4的工艺技术⑴。
煤制天然气-甲烷化
煤制天然气-甲烷化1. 简介煤制天然气(Coal-to-Natural-Gas,简称CTG)是一种将煤炭转化为天然气的技术,主要过程是甲烷化,即将煤炭中的有机化合物转化为甲烷气体。
煤制天然气是一项重要的能源转化技术,可以将煤炭资源转化为更清洁的天然气,从而减少对传统石油和天然气资源的依赖。
2. 煤制天然气的步骤煤制天然气的主要步骤包括煤气化和甲烷化两个过程。
2.1 煤气化煤气化是指将煤炭在高温和高压条件下,在缺氧或有限氧气条件下进行化学反应,使煤炭转化为合成气。
合成气由一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和氢气(H2)组成,其中一氧化碳和氢气是后续甲烷化反应的主要原料。
2.2 甲烷化甲烷化是将合成气转化为甲烷气体的过程。
在高温和催化剂的作用下,合成气中的一氧化碳和氢气发生反应生成甲烷气体。
甲烷气体是主要成分,其含量通常达到90%以上,可以直接作为燃料供应给城市燃气系统或工业领域使用。
3. 煤制天然气的优势和挑战3.1 优势•利用煤炭资源:煤炭是一种丰富的能源资源,通过煤制天然气技术可以有效利用这些资源,减缓传统石油和天然气的供需矛盾。
•降低碳排放:相比燃烧煤炭产生的二氧化碳排放,煤制天然气技术可以显著降低碳排放量,对环境更加友好。
•提高能源利用效率:煤制天然气技术可以实现高效能源利用,将煤炭中的有机物质转化为更高价值的甲烷气体。
3.2 挑战•能源转化效率:煤制天然气技术在转化过程中会产生一定的能量损失,需要进一步提高转化效率,减少能源浪费。
•环境影响:煤制天然气过程中会产生一定的副产物和废弃物,对环境造成一定的影响和压力,需要合理处理和减少环境污染。
•经济可行性:煤制天然气技术的投资和运营成本较高,需要找到经济上可行的路径和模式,以实现可持续发展。
4. 煤制天然气在全球的应用和发展煤制天然气技术在许多国家得到了广泛应用和快速发展。
其中,中国是全球最大的煤制天然气生产国之一。
中国在煤制天然气领域进行了大规模的投资和研发,建设了多个煤制天然气项目。
甲烷化技术
煤制SNG工艺流程中主要包括煤气化、变换、酸性气体脱除、甲烷化等工艺技术,其中高甲烷化技术为关键技术之一。
1.托普索甲烷化技术丹麦托普索公司开发甲烷化技术可以追溯至20世纪 70年代后期,该公司开发的甲烷化循环工艺(TREMPTM)技术具有丰富的操作经验和实质性工艺验证,保证了这一技术能够用于商业化。
该工艺已经在半商业规模的不同装置中得到证明,在真实工业状态下生产200 m3/h~3000 m3/h的SNG。
在TREMPTM工艺中,反应在绝热条件下进行。
反应产生的热量导致了很高的提升,通过循环来控制第一甲烷化反应器的度。
TREMPTM工艺一般有三个反应器,第二和第三绝热反应器可用一个沸水反应器(BWR)代替,虽投资较高,但能够解决空间有限问题。
另外,在有些情况下,采用四个绝热反应器是一种优化选择,而在有些条件下,使用一个喷射器代替循环压缩机。
除了核心技术外,因为生产甲烷的过程要放出大量的热量,如何利用和回收甲烷化热量是这项技术的关键。
托普索工艺可以将这些热量再次利用,在生产天然气的同时,产出高压过热蒸汽。
托普索的甲烷化催化剂和合成氨的催化剂在主要成分上没有差别,Ni类催化剂负载于Al2O3上是肯定的,同时要加防积碳的助剂,另外就是要使催化剂在高温下依然有活性,又需要加适量的助剂。
在工艺上,一般会加有循环机,至少要多个反应器。
对甲烷化反应产生的大量热如何利用也是工艺上一个重要的组成部分2.Davy甲烷化技术20世纪90年代末期,Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权,并进一步开发了 CRG技术和最新版催化剂。
Davy甲烷化工艺技术除具有托普索TREMPTM工艺可产出高压过热蒸汽和高品质天然气特点外,还具有如下特点:催化剂已经过工业化验证,拥有美国大平原等很多业绩。
催化剂具有变换功能,合成气不需要调节H/C比,转化率高。
催化剂使用范围很宽,在230℃~700℃范围内都具有很高且稳定的活性。
甲烷化生产关键技术
甲烷化生产关键技术甲烷是一种非常重要的天然气,被广泛用于燃气发电、民用燃气、工业燃料、交通运输等领域。
甲烷化生产是指通过催化剂将CO2等废气和H2制备成甲烷,是一种重要的清洁能源技术。
其关键技术包括催化剂开发、反应器设计、反应机理研究和工艺参数控制等方面。
催化剂开发是甲烷化生产的关键技术之一。
目前,主要采用镍基和铁基催化剂。
其中,镍基催化剂性能稳定,但对氧化还原能力弱;而铁基催化剂具有较强的氧化还原能力,但反应活性较低。
因此,研发具有高反应活性、高选择性、长寿命的催化剂是提高甲烷化生产效率的关键。
此外,催化剂的载体选择、寿命测试和再生等技术也需要不断探索和创新。
反应器设计也是影响甲烷化生产效率的关键技术之一。
目前,主要采用固定床反应器、流化床反应器和筒式反应器等不同类型的反应器。
其中,固定床反应器反应稳定性好、生产能力大,但存在催化剂失效、堵塞等问题;流化床反应器反应条件温度均匀、催化剂利用率高,但操作复杂、能耗高;筒式反应器则将两者的优点结合起来,但需要注重反应器设计和运行管制。
反应机理研究是深入了解甲烷化生产过程的关键技术之一。
目前,学界还没有完全解析甲烷化反应的机理,需要加强对反应路径、活性中心等方面的研究。
理论计算、表征技术等手段也需要不断发展和改进。
通过深入理解反应机理,能够更好的指导催化剂的设计和工艺参数的控制。
工艺参数控制是甲烷化生产过程的关键技术之一。
主要包括反应温度、压力、H2/CO2含量、催化剂负载量等要素的掌控。
在实际生产过程中,应根据催化剂性质和工艺要求,确定合理的工艺参数,以提高甲烷产率、选择性和催化剂寿命。
此外,对于甲烷化生产中出现的问题,如催化剂堵塞、热力失衡等,应及时调整相关工艺参数,并建立完善的监测体系,以保证生产的连续性、稳定性和可持续性。
综上所述,甲烷化生产是一项非常重要的清洁能源技术,其关键技术包括催化剂开发、反应器设计、反应机理研究和工艺参数控制等方面。
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甲烷化技术¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯甲烷化技术是煤制天然气的关键环节,一氧化碳和氢气在一定温度、压力和催化剂下合成甲烷的反应叫甲烷化反应。
煤制天然气的原理就是合成气的甲烷化反应,其化学方程式如下:一氧化碳和氢反应:CO +3H2 =CH4 +H2O △H= -206.2kJ/mol反应生成的水与一氧化碳发生作用CO +H2O =CO2 +H2 △H= -38.4kJ/mol二氧化碳与氢作用:CO2 +4H2 =CH4 +2H2O △H =-165.0kJ/mol以上反应体系为强放热、快速率的自平衡反应,温度升高到一定程度后反应速率快速下降且向相反方向(左)进行。
另外甲烷化的过程属于体积缩小的反应,增加反应压力,一方面有利于提高反应速率,另一方面有助于推动反应向甲烷合成向进行,增加压力可以在很大程度上减小装置体积,提高装置产能。
甲烷化反应为强放热反应,每转化1%的CO,体系绝热升温约72℃,因此煤制天然气工艺要解决一氧化碳转化率和反应热的转移问题。
该过程中发生的副反应:一氧化碳的分解反应:2CO =CO2 +C △H= -173.3kJ/mol沉积碳的加氢反应C +2H2 =CH4 △H = -84.3kJ/mol该反应在甲烷合成温度下,达到平衡是很慢的。
当有碳的沉积产生时催化剂失活。
反应器出口气体混合物的热力学平衡,决定于原料气的组成、压力和温度。
目前,甲烷化技术已经用在大规模的合成气制天然气上,最大的问题是催化剂的耐温和强放热反应器的设计制作上。
甲烷化工艺有两步法和一步法两种类型。
两步法甲烷化工艺是指煤气化得到的合成气,经气体变换单元提高H2/CO比后,再进入甲烷化单元的工艺技术。
由于两步法甲烷化工艺技术成熟,甲烷转化率高,技术复杂度略低,已实现工业化运行。
一步法甲烷化工艺是指将气体变换单元和甲烷化单元合并在一起同时进行的工艺技术,也叫直接合成天然气技术。
托普索甲烷化技术¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯TREMP™技术的操作经验可以追溯到20世纪70年代后期,托普索进行了大量的中试验证,保证了该技术能够进行大规模应用。
托普索循环节能甲烷化工艺与鲁奇公司甲烷化技术和Davy公司甲烷化技术有所不同,第一个反应器和第二个反应器为串联,反应气只在第一个反应器进出口循环。
补充甲烷化反应器根据原料气组成和合成天然气甲烷含量要求,需一个或多个。
其典型流程设三个反应器,第一个反应器出口温度在675℃左右,第二个在450—500℃:左右,第三个在350℃左右。
第一个反应器出口气体部分循环,经冷却、压缩回到反应器入口。
TREMP技术第一个反应器在675℃高温下操作,是所有甲烷化技术中最髙的,因此反应气循环比最低,循环压缩机的尺寸最小,循环压缩机成本和能量消耗最低。
由于反应温度高,副产的中压或高压过热蒸汽可直接用于蒸汽轮机,提高了能量利用效率。
甲烷化催化剂反应的高热量,导致有很大的温升;因此甲烷化催化剂的关键是要在高温下保持稳定,同时在低温下也具备活性。
甲烷化反应在低温和高CO分压下,很容易形成不希望出现的羰基镍,因此烧结的控制非常关键,以防止镍晶体的生成。
托普索公司的研究与开发部门开发了专用的两种甲烷化催化剂。
一种是高温的,型号为MCR-2X。
MCR-2X催化剂是基于陶瓷支撑,具备稳定微孔系统,可有效防止镍晶体的烧结。
高镍的表面区域形成理想高甲烷化活性,甚至在相对低温下也是,其在250—700℃温度范围内具有高而稳定的活性。
另一种是低温的,型号为PK-7R。
其工作温度为200—450℃之间。
催化剂使用压力(表压)高达8.0MPa.G,采用高压流程可减小设备尺寸。
髙温催化剂MCR-2X分别在托普索中试验装置和德国Union Kraftstoff Wesseling(UKW)协会的中试装置中进行了独立的测试。
在中试中,同一批催化剂在试验装置上的最长运行时间达10000h,证明MCR-2X是一种具有长期稳定性的催化剂。
MCR-2X累计运行记录超过了45000h。
低温催化剂PK-7R有将近200个业绩(比如用在制氢厂,合成氨厂)。
目前托普索公司也有技术转让的业绩。
戴维甲烷化技术¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯CRG技术最初是由英国燃气公司(BG公司)在20世纪60年代末期和70年代初开发的,是将容易获取的液体馏分作为原料来生成低热值城市煤气中富含甲烷的气体。
为了弥补天然气来源的不足,采用CRG技术提高热值达到天然气标准,在整个英国建造了许多合成天然气(SNG)装置。
从20世纪70年代末期和80年代初期起,BG公司将其研发的注意力转到煤气化上, 并开发出了成渣气化炉(BGL炉作为其开发的一部分,BG公司开发了使用CRG催化剂的工艺,将出煤气化炉的富氢和一氧化碳的气体进行大量甲烷化来生产SNG。
20世纪90年代末期,Davy工艺技术公司获得了将CRG技术对外转让许可的专有权,并进一步开发了CRG技术和催化剂,CRG催化剂是在Davy工艺技术公司的许可下,由Davy的母公司Johnson Matthey生产。
CRG技术流程和鲁奇甲烷化技术流程类似,前二个反应器为高温反应器,采用串并联型式,采用部分反应气循环进料的方式,根据原料气组成和合成天然气甲烷含量要求,后面设一个或多个补充甲烷化反应器。
CRG甲烷化压力可达3.0—6.0MPa,CRG催化剂在230—700℃温度范围内具有高而稳定的活性。
由于高温反应器在高温下操作,循环比比低温操作降低很多,循环压缩机尺寸变小,节省了循环压缩机成本并降低了能量消耗。
由于反应温度高,可副产中压或高压过热蒸汽直接用于蒸汽轮机,提高了能量利用效率。
美国大平原煤气化制合成天然气厂从1985年开始一直使用CRG甲烷化催化剂,到现在已使用了二十多年。
甲烷化各反应段要求催化剂具有不尽相同的特性。
大量甲烷化催化剂要求具有:耐硫性、高活性(小反应器)、热稳定性和高强度的特性:补充甲烷化催化剂要求具有高活性和高强度的特性。
大量甲烷化反应器中的CRG催化剂典型寿命为3年(视原料合成气中的硫含量而定),而补充甲烷化反应器中的CRG催化剂典型寿命为6年(视装罝大修的周期向定)。
该装置2008年进行了催化剂更换,换上了Davy/JM最新的一代CRG催化剂。
Davy/JM公司催化剂经过工业化验证,同时具有变换功能,合成气不需调节HC比,转化率高,使用范围很宽,在230—650℃内具有较高活性。
Davy公司技术第一个反应器合成气出口温度约620 ℃。
2008年,Davy工艺技术公司与美国CashCreek公司签署了8亿m3/a煤制SNG项目,提供技术许可、基础工程设计和催化剂的合同,现基础工程设计已经完成。
目前Davy 工艺技术公司已与国内数家煤制天然气装置签订了技术转让合同。
================================鲁奇甲烷化技术¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯美国大平原煤气化制合成天然气厂使用的就是鲁奇公司煤气化技术。
气化原料煤采用褐煤,进甲烷化H2/CO体积比约为3,设计值为日产3.54 Mm3合成天然气,天然气的热值达到37 054 KJ/Nm3。
目前该装置处理原料煤18 000 t/d,合成天然气产量达到4.67 Mm3/d。
该套甲烷化装置采用三个固定床反应器,前二个反应器为高温反应器,采用串并联型式,CO转化为CH4的反应主要在这两个反应器内进行,称大量甲烷化反应器。
第三个反应器为低温反应器,用来将前两个反应器未反应的CO转化CH4,使合成天然气的甲烷含量达到需要的水平,称补充甲烷化反应器。
前两个反应器采用部分反应气循环进料的方式。
来自上游工段的新鲜合成气分成二股,一股与循环气混合后进入第一个反应器,反应后的气体与另一股新鲜合成气混合后进入第二反应器。
第二反应器出口气体一部分经冷却、压缩循环回第一个反应器入口,另一部分到第三个反应器反应后生产合格的合成天然气。
主要通过产中压饱和蒸汽和预热原料气回收甲烷化反应产生的热量。
最初采用BASF 公司的催化剂,后来改用Davy公司的催化剂。
甲烷化反应温度较低,高温反应器出口温度≥400 ℃。
目前鲁奇公司正在为位于美国Mount Vemor的一家公司做甲烷化的概念设计,该装置副产表压为6.1 MPa的过热蒸汽。
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