萜类化合物分离

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萜类-1

萜类-1

Taxol
Semi Synthesis
Baccatin III
48
萜类的结构类型
二萜
代糖
低热量的甜味剂。常添 加到需要减少热量的食 物中。亦带给糖尿病患 者很大的便利性。
零度可乐
甜度不减,能量几乎为0
阿斯巴甜 甜度是蔗糖的200倍
49
萜类的结构类型
二萜
菊科植物甜叶菊
甜菊苷 一种代糖
有致癌风险,只有包括 中国在内的8个国家使用
臭蚁二醛
环烯醚萜
氧化 环合
裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
19
萜类的结构类型
山栀子(枝子)
单萜
环烯醚萜
【来源】山栀的果实
【药性】苦、寒 【功效】泻火除烦,消炎祛热
清热利尿
栀子苷
缓泻、镇痛、利胆、抗炎
20
萜类的结构类型
鸡屎藤
单萜
环烯醚萜
O O
H
【来源】茜草科鸡屎藤的全草
【功效】祛风活血,止痛解毒 消食导滞,除湿消肿
卓酚酮类 环烯醚萜
7
萜类的结构类型
香叶醇
橙花醇
香叶醛
橙花醛
单萜
链状单萜
玫 瑰 味 香 香茅醇 料




香茅醛

8
萜类的结构类型
单萜
单环单萜
野薄荷
l-薄荷醇
(薄荷脑)
d-新薄荷醇
薄荷酮
9
萜类的结构类型
单萜
单环单萜
玫瑰精油
α-紫罗兰酮 工业合成
β-紫罗兰酮
10
萜类的结构类型
单萜
单环单萜
斑蝥 (西班牙苍蝇)

第六章 萜类

第六章 萜类

一、萜类化合物的提取
2. 萜类化合物的提取 除存在于精油中的单萜化合物能够按以上方法提 取,其他类型萜类成分如倍半萜、二萜和大部分 三萜化合物(不包括皂苷)都没有一个统一的提 取方法。 不过由于这些萜类化合物的极性大都中等偏小, 所以,萜类化合物总的来说可用以下方法提取。
一、萜类化合物的提取
1)有机溶剂分步提取法 先后用石油醚、氯仿、乙酸乙酯和甲醇浸泡粉碎的植物样品。 石油醚主要是除去植物样品中的脂肪和叶绿素,倍半萜、二萜、三萜 主要集中在氯仿、乙酸乙酯提取液中,萜类的配糖体主要集中在甲醇 提取液中。 由于这种方法操作繁琐,往往将其简化为石油醚脱脂,然后用甲醇或 酒精提取,将提取液蒸干,所得浸膏分散于水中,分别用氯仿、乙酸 乙酯、正丁醇萃取。 这时,萜类化合物主要存在于氯仿和乙酸乙酯中,萜类配糖体主要存 在于正丁醇中。
含有,是玫瑰系香料不可少的成分。
成,但不是头尾和尾尾相联缩合而成,而是一种不规则的单萜。 两种几何异构体,称为α-柠檬醛和β-柠檬醛,它们都有柠檬
单萜的结构类型及代表性化合物
2. 单环单萜
O
OH
O
O
薄荷醇
桉油精
CH CH COCH3
驱蛔素
CH CH COCH3
α-紫罗兰酮
β-紫罗兰酮
• 单环单萜类植物成分的种类很多,其基本骨架在10种以上。 其中,薄荷烷和异薄荷烷类以及桉油精衍生物类和紫罗酮 衍生物类是比较重要的类型。 • 大多数单环单萜是由薄荷烯衍生而来的。 • 薄荷醇也叫薄荷脑,薄荷醇可氧化成薄荷酮或脱水生成薄 荷烯。薄荷醇有3个手性碳原子,应有8个立体异构体。天 然薄荷油中分离所得的是左旋薄荷醇,白色针状结晶,可 升华,微溶于水,易溶于乙醇、乙醚、氯仿、石油醚、乙 酸。薄荷醇具有弱的镇痛、止痒和局部麻醉作用,亦有防 腐、杀菌和清凉的作用。

萜类和挥发油

萜类和挥发油
季铵基团的酰肼
CH3 + CH3 N CH2 CO NH NH2
CH3
吉拉德试剂T
+ N CH2 CO NH NH2
吉拉德试剂P
②吉拉德(girard)试剂加成
R C
R'
R C
R'
+ CH3
O + H2N NH CO CH2 N CH3
CH3
+
O + H2N NH CO CH2 N
X - 10%醋酸 R C
分布
植物叶 挥发油 挥发油 树脂、苦味质、植物醇 海绵、植物病菌,昆虫代谢
物 皂苷、树脂、植物 乳汁
植物胡萝卜素
多 聚 萜 ~ 7. 5×103 至 3×105 (C5H8)n
橡胶、硬橡胶
(二) 萜类化合物的生物合成途径
1.经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule)
Wallach于1887年提出了异戊二烯法则,认为“自然界存在 的所有的萜类化合物由异戊二烯 为单位首-尾相连而成的聚合 体及其衍生物。
四、挥发油的提取与分离
(一)挥发油的提取
1. 蒸馏法 ➢不适用于对热不稳定的挥发油 2. 溶剂提取法 ➢杂质较多,需进一步精制 3. 油脂吸收法 ➢贵重挥发油 4. 压榨法 ➢可保持原有的香味,杂质 5. 二氧化碳超临界流体萃取
超临界流体萃取法(SFE)
超临界流体具有类似气体的 扩散系数、液体的溶解力, 能迅速渗透进固体物质之中
子式符合(C5H8)n通式的衍生物均称为萜类化合物。 特点:数量巨大、结构复杂
2、萜类化合物的分类及分布
3
萜类的分类与分布
异戊二烯单位的数目
分类

萜类化合物的含义课件

萜类化合物的含义课件

CHO
香茅醛 citronellal
CHO
橙花 醛 ( β -柠 檬 醛 )
neral
C H 2O H
C H 2O H
香 叶 醇( 牻 牛 儿 醇 ) 橙 花 醇
geraniol
nerol
C H 2O H
香茅醇 citronellol
CHO
[H ]
CHO
CHO
香叶醛 ( α -柠 檬 醛 )
geranial [H]

聚 合
玄 参 苷 ( 玄 参 中 ) 苷 元
黑 色
水 解
梓 醇 ( 地 黄 中 ) ( 同 上 )
二、结构分类(二)环烯醚萜(iridoids) 化学性质 3.双键性质: 如:车叶草苷四乙酸酯
O
CO
Br2
O
CO Br
OMe
O
R
O R'
CH3OH
O
R
O R'
车叶草苷四乙酸酯 3-甲氧基-4-溴车叶草苷四乙酸酯
二、结构分类(二)环烯醚萜(iridoids)
水解
OPP
氧化
CHO
环合
CHO 双键转 位
CHO
GPP
焦磷 酸香叶酯
香茅醛
水合
羟醛缩合
OH CHO
烯醇化
CHO 氧化
OH
CHO
CHO
蚁臭二醛 水合成一个伯醇基
环烯醚萜
二、结构分类(二)环烯醚萜(iridoids)
11
6 7
8 10
H4
3 5
9
O2
H1 OH
menthol
HO OH
O
O O

萜类的结构类型及重要代表物

萜类的结构类型及重要代表物

二、萜类的生源学说
经验的异戊二烯法则(empirical isoprene rule) 生源的异戊二烯法则(biogenetic isoprene rule) 经验的异戊二烯法则 Wallach 1887年提出 异戊二烯法则
O
H3 C
OH O
O H3C
H3C CH2
H3 C
CH3
艾里木酚酮
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臭蚁二醛
COOH 脱羧
O 11 6 7 8 10 9 氧化 5 4 1 OH 3 O 2 开环 7 6 5
9
O OH 4-去 甲 环 烯 醚 萜 7 6
O
OH
11
O
11 54
9
氧化 O OH 环合 8 10
O OH
8 10 裂环环烯醚萜
裂环内酯环烯醚萜
1、概述
由4个异戊二烯单位构成、含20个C的化合 物类群。 由GGPP衍生而成
分布:植物界广泛,植物分泌的乳汁、树 脂等均以二萜类衍生物为主,松柏科最多, 菌类代谢产物,海洋生物。
四、二 萜
生物活性强:紫杉醇、穿心莲内酯、关附甲 素、雷公藤内酯、甜菊苷等。 生源
MVA
NPP或GPP
×2
GGPP(焦磷酸香叶基香叶酯)
其含氧衍生物多具有较强的生物活性和香气, 是医药、化妆品和食品工业的重要原料。
成苷时,不具挥发性,不能随水蒸气蒸馏。
分类:链状型和环状型(单环、双环、三环等)
一、单 萜
(1)链状单萜
CH2OH CH2OH CH2OH
香 叶 醇 Geraniol
橙 花 醇 Nerol
香 茅 醇 Citronellol

三萜类化合物

三萜类化合物
2、羊毛脂烷型(lanostane)
一般C-3位均有-OH,或游离,或成苷,或氧取代
例如:
O
OH
OH
3
HO
H
HO
羊毛脂醇
OH
黄芪醇
二、分类
(一)四环三萜(tetracyclic triterpenoids) 3、 大戟烷型(euphane) 结构特点:
A/B、B/C、C/D环:均为反式 (与达玛烷型一致) 10、14位:β-角甲基 13位:α-角甲基
21 11 1 19 9 2 3 12 18 22 20 17 16 15
1 4 10 14 13
24 23 25 27
26
C 13 D H 14
30 7
A
4 28
10 5
B
6
H 8
17
20
H
29
lanostane
二、分类
(一)四环三萜(tetracyclic triterpenoids)
2、羊毛脂烷型(lanostane)
A
4
B
6
8
30
7
H
29
dammarane
二、分类
(一)四环三萜(tetracyclic triterpenoids)
1、达玛烷型(dammarane) 结构特点:
A/B、B/C、C/D环:均为 反式 8、10位:β-角甲基 14位:α-角甲基 13位: β-H 17位:β-侧链 20位构型:R 或 S
C 13 A
10
R或S 20
H
17
D
B 8
H
dammarane
二、分类
(一)四环三萜(tetracyclic triterpenoids)

萜类化学单萜类

桥环单萜
桥环单萜是由两个或多个异戊二烯 单元相互连接形成具有多个环的复 杂结构。常见的桥环单萜有梓醇、 紫杉醇等。
02
单萜类的生物合成
生物合成途径
01
甲瓦龙酸途径
甲瓦龙酸是单萜生物合成的起始 物质,经过一系列酶促反应生成 单萜。
丙酮酸途径
02
03
磷酸戊糖途径
丙酮酸是另一种单萜合成的起始 物质,经过一系列酶促反应生成 单萜。
萜类化学单萜类
目录
• 单萜类的定义与分类 • 单萜类的生物合成 • 单萜类的提取与分离 • 单萜类的应用 • 单萜类研究的前景与展望
01
单萜类的定义与分类
定义
1 2 3
定义
单萜类是萜类化合物中的一大类,由两个异戊二 烯单位组成,具有链状、环状或桥环状的化学结 构。
结构特点
单萜类化合物通常具有一个或多个异戊二烯单元, 这些单元通过各种化学键合方式连接在一起,形 成不同的单萜类化合物。
药物研发
抗肿瘤药物
单萜类化合物具有抑制肿瘤细胞生长 的作用,可用于抗肿瘤药物的研发。
抗炎药物
一些单萜类化合物具有抗炎作用,可 以用于抗炎药物的研发。
抗病毒药物
某些单萜类化合物具有抑制病毒复制 的作用,为抗病毒药物的研发提供了 新的方向。
抗菌药物
一些单萜类化合物具有抗菌活性,有 助于抗菌药物的研发。
光照
光照对单萜生物合成的影响较大, 光照不足或过强都会影响酶的活 性,从而影响单萜的合成。
营养物质
营养物质对单萜生物合成的影响 较大,缺乏必要的营养物质会导 致酶的合成受阻,从而影响单萜 的合成。
03
单萜类的提取与分离
提取方法
溶剂提取法

萜类化合物的结构研究

是挥发油高沸程部分的主要组成成分。 数目和结构骨架类型——萜类中最多的一类成分
迄今结构骨架超过200余种,化合物数千种。
可分为无环、单环、双环、三环及四环等类型:
1.无环倍半萜
α-金合欢烯 f arnesene
β-金合欢烯 f arnesene
CH2OH
金合欢醇 f arnesol
2、单环倍半萜
-OH -OH -OH -OH
R3
银杏内酯 J -OH H -OH
(三)二萜(diterpenoids)
属三环二萜类。具抗癌活性
雷公藤根中二萜类成分
O R3
O
12
R2
雷公藤甲素
R1 R2 R3
H H CH3
R1
1 10
7
O 18
H
O 19
OH O
雷公藤乙素 雷公藤内酯
OH H CH3 H OH CH3
10%醋酸 R H
NN
R'
(促进反应) R'
脂溶
EtOH
O
水溶
复原
乙醚萃取
H+ 水层
回收乙醚
酸化
+
N
X
加水
可与非羰基类脂溶性成分分离
(二)化学性质
2.氧化反应 用途——测定分子中双键的位置;
萜类醛酮的合成。 常用的氧化剂有:
臭氧、铬酐(三氧化铬)、四醋酸铅、高锰酸 钾、二氧化硒等。例:
臭氧的氧化反应:
3O3
月桂烯
O
O
O
O
[H]
O
O
O
O
O
O
O
+
CHO + 2HCHO

萜类化合物

萜类化合物对热,光,酸及碱较敏感,长时间接触,常会引起 其氧化,重排及聚合反应导致结构变化,因此在提取,分离及 贮存该类化合物时,应注意尽量避免这些因素的影响。
◇水蒸气蒸馏法:游离单帖、倍半帖(挥发性)。 ◇碱溶酸沉法:具羧基,酚羟基及内酯结构的萜还可分别溶
于碳酸氢钠或氢氧化钠水液,加酸使之游离或环合后,又 可自水中析出或转溶于亲脂性有机溶剂,此性质常用于 提取分离此类结构的萜类化合物。 ◇溶剂提取法:冷渗/热回流。
◇薄层显色:浓硫酸加热/硫酸香兰素。
青蒿
六、中药实例
◇青蒿为菊科植物黄花蒿(Artemisia annua. L.)的干燥地上部分。
◇具有清热解暑,除蒸,截疟之功效。
青蒿素提取工艺
H CH3
H3C
O
O H
O CH3
O
青蒿素
(qinghaosu)
第二节 挥发油(精油)
Volatile oils (Essential oils)
(二)单环单萜
OH l-薄荷醇 menthol
薄荷挥发油中的主要组成 部分。左旋体习称“薄荷 脑”,为白色块状或针状 结晶,对皮肤和粘膜具有 清凉和弱的麻醉作用,用 于镇痛和止痒。
(二)单环单萜
如: 柠檬烯和α-松油烯是同分异构体, 柠檬烯是分布最广的一种.
它是枸橼属植物果皮挥发油的主要成分,例如: 柠檬 油、桔皮油、佛手油等。 常用中药香附、砂仁、荆芥、青蒿和紫苏等挥发油中都 含有。 柠檬烯是无色油状液体,有似柠檬的香气具有旋光性。
OCO
紫杉醇 taxol
是从短叶红豆杉和东北红豆杉(紫杉)的树皮中 分离得到的二萜类成分,有很好的抗白血病、抗肿瘤 活性,临床用于治疗卵巢癌、乳腺癌和肺癌。
红豆杉中紫杉醇含量为百万分之二,临床上需求 量较大,研究得到半合成品——巴卡亭Ⅲ。

萜类化合物的理化性质


1. 双键加成反应
(1) 与卤化氢加成反应: 柠檬烯与氯化氢在冰醋酸中进行加成反应,反应完毕加入冰水即析出柠
檬烯二氢氯化物的结晶固体。
Cl
+
2HCl
冰醋酸
Cl 柠檬烯 柠檬烯 二氢氯化物
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
(2) 与溴加成反应 萜类成分的双键在冰醋酸或乙醚与乙醇的混合溶液中,在冰冷却下, 滤取析出的结晶性加成物。
二氧化硒是具有特殊性能的氧化剂,它较专一地氧化羰基的α-甲 基或亚甲基,以及碳碳双键旁的α-亚甲基。
O R CH2 C CH3 CH2 CH CH SeO2 SeO2 O R CH2 C CHO CH CH OH CH CH CH O CH
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
排,再氧化制得。
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
+
Al2O3 oC 150 ~ 160 异构化 α-蒎 烯 O C H 水解 O
HCOOH
重排
+
O HC O
OH
Cr2O3
/ 强碱型树脂
丙酮 樟 脑
O
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
二、萜类化合物的化学性质
(一) 加成反应 —— 萜类化合物的鉴别与精制纯化 (二) 氧化反应 —— 萜类化合物的结构鉴定 (三) 还原反应 —— 萜类化合物的结构鉴定
萜类化合物的理化性质
TEPENOIDS AND VOLATILE OILS
tepenoidsvolatileoils萜类化合物的理化性质二萜类化合物的化学性质萜类化合物的结构鉴定tepenoidsvolatileoils萜类化合物的理化性质二萜类化合物的化学性质加成反应含有双键和醛酮等羰基的萜类化合物可与某些试剂发生加成反应其产物往往是结晶性的
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