热演化过程中干酪根碳同位素组成的变化
煤在热演化过程中结构变化的核磁共振波谱
煤在热演化过程中结构变化的核磁共振波谱李岩;王云鹏;赵长毅;卢家烂【摘要】The characteristic of solid 13C nuclear magnetic resonance（13C NMR） was used for the study of the chemical structures of kerogen extracted from the Yangxia coal of Jurassic in Kuqa depression of Tarim basin by different methods at different temperatures.The results indicate that the chemical composition of the kerogen is composed of aliphatic structure,aromatic structure and oxygenated functional group,among which the aliphatic structure and oxygenated functional group are gradually separated out,while the aromatic structure occurs in condensation during the thermal evolution or simulation.The comparison of the chemical structures of kerogen in three series shows that using different extraction methods may result in different hydrocarbon contents under initial state and varied tendency of 13C NMR parameter to some extent.During thermal simulation,the aliphatic structure is in seperating out,the oxygenated functional group appears to be in cracking with temperature rising,due to low activation energy,followed by producing CO2 and H2O,among which the aromatic structure is not obviously changed in property and quantity.%对塔里木盆地库车坳陷侏罗系阳霞组煤中的可溶有机质采用不同的抽提方法得到干酪根,并对干酪根在不同热模拟温度下的结构组成变化特征进行测定,得到核磁共振的相关数据。
热演化过程中干酪根碳同位素组成的变化
热演化过程中干酪根碳同位素组成的变化熊永强;张海祖;耿安松【期刊名称】《石油实验地质》【年(卷),期】2004(026)005【摘要】通过测定一个Ⅰ型干酪根在不同热演化阶段的残余率和残余部分的碳同位素组成,揭示其在热演化过程中的变化规律,从而为有效气源岩的定量判识与评价提供同位素方面的依据.研究表明,在产甲烷早期(Ro<1.5%),干酪根的碳同位素组成变化较明显,可达3.8‰;当Ro达到1.5%～2%时,随着热演化程度的增加,残余干酪根的δ13C略微呈现出逐渐贫13C的趋势,变化幅度约为2‰;当热演化程度较高(Ro>2%)时,干酪根的碳同位素组成则变化不大,变化幅度小于0.8‰.【总页数】4页(P484-487)【作者】熊永强;张海祖;耿安松【作者单位】中国科学院,广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东,广州,510640;中国科学院,广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东,广州,510640;中国科学院,广州地球化学研究所,有机地球化学国家重点实验室,广东,广州,510640【正文语种】中文【中图分类】TE135【相关文献】1.干酪根化学降解产物的碳同位素组成研究 [J], 王涌泉;熊永强;王彦美2.塔里木盆地寒武系干酪根催化加氢热解产物中正构烷烃的分布与碳同位素组成特征 [J], 朱信旭; 王秋玲; 陈键; 于赤灵; 贾望鲁; 肖中尧; 彭平安3.干酪根的碳同位素组成及其意义 [J], 郝芳;陈建渝;王启军4.湘川地区震旦－寒武系硅岩干酪根稳定碳同位素组成研究 [J], 唐世荣;王东安;李任伟5.煤中干酪根在热演化中结构变化的红外光谱研究 [J], 李岩;王云鹏;赵长毅;卢家烂因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
烃源岩的定性评价
烃源岩地化特征评价烃源岩地化特征评价摘要：烃源岩对应的英文为Source rock，从本意上讲，它应该既包括能生油的油源岩，也包括能生气的气源岩，但过去多将它译为生油岩。
其中的重要原因可能在于国内早期的油气勘探主要瞄准着对油的勘探。
因此，油气地球化学所关注和研究的对象主要是油而不是气。
这可能是早期的有关专著和教材也多冠以“石油”而不是“油气”的原因所在。
相应地，生油岩这一术语在地化文献中得到了相当广泛的沿用。
随着我国对天然气重视程度的逐步、大幅提高，有关天然气的勘探和地球化学研究也越来越多，很多时候，需要区分油、气源岩。
因此，本文中以烃源岩替代早期的生油岩来涵盖油源岩和气源岩。
关键词：机质的丰度；有机质的类型；有机质的成熟度。
前言烃源岩是控制油气藏形成与分布的关键性因素之一。
确定有效烃源岩是含油气系统的基础。
烃源岩评价涉及许多方面，虽然在不同勘探阶段以及不同的沉积盆地，评价重点也有所不同，但是总体上主要包括两大方面：(l)烃源岩的地球化学特征评价，如有机质的丰度、有机质的类型、有机质的成熟度；（2）烃源岩的生烃能力评价，如生烃强度、生烃量、排烃强度等。
本人主要介绍烃源岩的地球化学特征评价方面：1.有机质的丰度有机质丰度是指单位质量岩石中有机质的数量。
在其它条件相近的前提下，岩石中有机质的含量（丰度）越高，其生烃能力越高。
目前，衡量岩石中有机质的丰度所用的指标主要有总有机碳（TOC）、氯仿沥青“A”、总烃和生烃势（或生烃潜量Pg,Pg=S1＋S2）。
1.1有机质丰度指标1.1.1总有机碳（TOC，％）有机碳是指岩石中存在于有机质中的碳。
它不包括碳酸盐岩、石墨中的无机碳。
通常用占岩石重量的％来表示。
从原理上讲，岩石中有机质的量还应该包括H、O、N、S等所有存在于有机质中的元素的总量。
但要实测各种有机元素的含量之后求和，并不是一件轻松、经济的工作。
考虑到C元素一般占有机质的绝大部分，且含量相对稳定，故常用有机碳的含量来反映有机质的丰度。
干酪根演化规律
文图拉和洛杉机两个盆地中新统生油岩，发现它们分别在3600 米和2400米深处出现烃/C有机比值的明显增大。
两个盆地的地温梯度不同：文图拉盆地为2.66℃/ 100米，洛 杉矾盆地为3.91 ℃/100米，烃/C有比值明显增大的转折点深度 也不同（亦即上覆层的厚度和压力不同），但转折点的温度却都 是115℃左右。这就证明：油气的生成主要取决于温度，而上覆 层的压力作用并不大。
碳酸盐源岩的生烃机制与泥页岩存在一些差异， 由于碳酸盐源岩缺乏粘土矿物，生烃演化存在迟缓 效应。生油高峰期滞后于泥页岩，这些是干酪根晚 期降解理论的局限性，Snowdom生烃模式是干酪根 晚期降解理论的发展与完善。
-- 精品--
-- 精品--
不
同
I型和II型
类
生油上限
生油高峰：Ro=1.0%，伴生气
型
生油下限
凝析油气：Ro=1.3%，凝析气
有
（凝析油气）
III型
机 质
过成熟 过成程
生烃高峰：Ro=0.8~1.0%，油气
演
并存
化
模
式
（1） 油气的生成具有阶段性，分成熟、高成熟和过成熟三个阶段，各个阶 段油气地球化学特征不同。根据储层油气特征确定捕获的阶段性。 （2） 正常油及轻质油与湿气伴生 （3） III型有机质RO1.5%以后进入干-- 精气品生-- 成 阶段
1. 生物甲烷气阶段——成岩阶段 Ro<0.5％～0.7％为成岩阶段，有机质未成熟。 特点：
• 有机质未成熟（未大量转化为烃类） • 低温、低压微生物作用为主 • 主要产物
形成甲烷和低成熟油（干酪根中结构不稳定的最先脱落下来），在 有利的保存条件下可形成生物气藏和一定量低熟油（富含胶质和沥青 质） 。
关于有机质成熟度指标的评述
射率的各向异性程度加大，镜质体反射率也逐渐变高。
镜质体的这种成熟过程具有不可逆性，是温度随时间的累积过程。在此过程中镜质体的
光学性质，即其反射率随演化程度增加而增加。
镜质体反射率(Vitrinite Reflectance) R 即是镜质体表面反射光与入射光的比率。据
Fresnel-Beer's 公式：
Sweeney 等(1990)的模型是建立在多个平行的一级化学反应，其速率常数满足 Arrhenius 方
程，并且活化能分布的范围较宽，这种模型计算的结果也反映了反应在初始时很快，而后
逐渐达到稳定。压力在镜质体成熟演化中的作用不是很清楚，一般认为压力与后期出现的
各向异性有关(Durrand 等, 1986)，但周中毅等(1992)发现生油岩承受的流体压力会抑制镜质
着测试方法的标准化，镜质体反射率已得到广泛的应用。该指标可以用来标定从早期成岩
作用直至深变质阶段的有机质热演化程度，已成为评价生油层成熟度和恢复沉积盆地古地
温和热历史的最重要指标。大致而言，Ro < 0.5 时，干酪根处于未成熟阶段，0.5 < Ro < 1.3
时为生油窗，1.3 < Ro <2.0 时为凝析油和湿气带，Ro > 2.0 则属于干气带；对于三种不同类
射率用公式(1)、(2)或(3)换算为镜质体反射率，以便于对比。
2.3 孢粉颜色和热变指数(TAI)
植物孢粉随地层热演化而其颜色由浅变深，根据这种颜色的变化可以建立成熟度的热变 指数(TAI)，随成熟度增加，TAI 值也增大。但是该指标的测定受氧化还原环境影响较大， 孢粉受氧化后颜色容易改变；并且孢粉颜色因其种属和原始化学组成的差异而有所不同。 这些都导致测得的 TAI 比较分散，不能建立 TAI 与 Ro 值之间的回归公式，所以 TAI 在定 量研究地层热演化史方面使用得不多。
干酪根
煤结构示意图
干酪根的基本化学结构
低熟阶段：H/C=1.64,O/C=0.06 高熟阶段：H/C=0.83,O/C=0.013
以脂肪链为主，芳 香环为次，侧链杂原 子含量低，且以醚型 杂原子官能团为主。 主要的生油母质
Ⅰ型干酪根（Behar等，1987）
干酪根的基本化学结构
低熟阶段：H/C=1.34,O/C=0.196 高熟阶段：H/C=0.73,O/C=0.026
干酪根的元素 组成测定方法 元素分析仪
元素 分析 仪的 基本 原理
有机物在氧气燃烧，用 氧化剂使其充分氧化，使 各元素定量的转化为其对 应的氧化物
C转化为CO2 H转化为H2O N转化为N2O、 再还原为N2
热导池检测器
柱色谱
3、有机质官能团特征（红外光谱）
基团类型 主要吸收频带(cm-1) 2930 2860 烷基类型 (H) 1455 1375 720 1630~1600 芳基类型 (C) 反应的基团振动特征
具形态 部分
惰质组
粗粒体 菌类体
碎屑惰性体
有机碎屑
镜质体
菌藻类
颗石藻
层状藻
葡萄藻
菌解无定形
结构镜质体
惰质体
条 带 镜 质 体
菌 孢
菌核
菌核
角质体
孢粉体
孢粉体
孢粉体
暗色泥岩－藻类体
暗色泥岩－壳质组
暗色泥岩－镜质组和惰质组
2、干酪根的元素组成 干酪根是一种高分子聚合物，又不同于一般的 纯有机化合物，因而没有固定统一的元素组成
固定碳（%）
镜煤反射率RO（% ） H/C原子比 地 温（℃） 深 度（m） 孢粉颜色 主要反应 有机质成熟度
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油源对比方法简介
油源对比方法简介油源对比方法简介000在过去进行油源对比时，由于仪器方面的限制，只能依靠油气的总体物理化学性质，如密度、粘度、凝固点等，这些参数获得较为简单，但它们容易受到外界次生因素的影响，以至于造成油源对比的错误。
近年来随着石油地球化学理论的深入发展以及分析试验技术的不断改进，不仅能较科学的解释油气的形成和变化规律，而且也提供了一些新的地球化学对比指标，是油源对比有了新的突破。
造成原油组成差异的原因十分复杂，那么在进行油油对比或油气族组群划分时，必须充分考虑多种地质与地球化学因素。
可以从原油的各种烃类和非烃中选择对比参数，原油中甾烷系列与萜烷系列化合物生物标志物的组成特征可以反映原油的有机质母源输入条件、沉积环境和热演化程度等，影响原油中三萜烷系列化合物的分布特征的关键因素为生源条件，并且生物标志物在原油中的分布是相对稳定的，轻度到中等程度的生物降解作用对其没有明显的影响，运移效应对大部分生物标志物参数也没有明显的影响。
因此，生物标志物参数是划分对比原油族群的最理想的参数，可以根据其指纹特征的差异对原油进行族群划分对比。
根据地质背景和对比对象的不同，可以分别采用轻烃、重烃、饱和烃、芳烃、正构烷烃和异构烷烃，以及非烃和同位素的组成等参数来进行油源对比。
下面简要的介绍一下目前广泛应用的一些对比参数，这些参数有些适于油油对比，有些适于油源对比。
（1）轻烃组成对于凝析油或轻油（>50API）缺少C15+以上的烃类物质，那么利用生物标志物进行油源对比就比较苦难，那么利用轻烃对比参数可以很好的解决凝析油与烃源岩以及凝析油与稠油之间的对比。
由于这些轻烃化合物在样品采集，保存和测量时容易蒸发，使用这些参数进行油源对比时，必须给予充分注意，Nora等（2003）研究了这些轻烃化合物的不同蒸发率，为精确的应用这些轻烃参数提供了有效地方法。
①轻烃对比星图进行原油对比选择轻烃对比参数时必须满足以下两点，第一，该类化合物具有较强的抗蚀变能力；第二来自相同的烃源岩的原油之间（同一族群不同组群原油之间），该类化合物具有一定的稳定性。
干酪根及其演化产物稳定碳同位素倒转分布的成因探讨及在塔里木油藏中的应用
干酪根及其演化产物稳定碳同位素倒转分布的成因探讨及在塔里木油藏中的应用稳定碳同位素的异常分布按其赋存载体的不同可概括为两种类型:一是烃源岩可溶组分或原油各族组分(饱和烃、芳烃、胶质、沥青质)之间的稳定碳同位素的倒转分布(第一类倒转),二是原油或可溶有机组分与母质干酪根之间稳定碳同位素的倒转分布(第二类倒转)。
第一类倒转的成因机制及地球化学意义已十分明了,本论文主要针对第二类倒转的成因机制问题展开研究。
将下花园地区新元古界下马岭组页岩及三塘湖盆地二叠系芦草沟组页岩两类低热成熟度样品(RO≤0.8%)分别提取干酪根,干酪根粉末样品用于黄金管封闭体系加热而源岩粉末样品用于玻璃管封闭体系加热。
首次在实验室确证稳定碳同位素第二类倒转的存在;尽管生烃母质及热成熟度对干酪根、热解油及单体烃稳定碳同位素的分馏与富集均有制约作用,但干酪根及热解油的碳同位素倒转仅在下马岭组灰质页岩的热模拟实验中观察到,这表明稳定碳同位素第二类倒转主要是受生烃母质控制的。
观察到C17-C18-Ph-Pr碳同位素大小序列对源岩具有继承效应,将此经验判别方法运用到塔里木盆地下古生界海相油藏的油源对比工作中去,发现绝大部分原油的C17-C18-Ph-Pr碳同位素序列与端元油TD2井(?)、TZ62井(S)与YM2(O)井原油的一致,有少部分油样的与之不尽相同。
这在一定程度上印证了当前的主流认识,即塔北及塔中地区绝大部分原油是来自TD2井(?)、TZ62井(S)与YM2(O)井代表的端元油的贡献,但又无法排除有其他端元存在的可能性。
对塔里木盆地库鲁克塔格南区展开系统的露头剖面研究工作,认识到塔东地区寒武系烃源岩δ13C非均质展布是由于寒武纪时期海平面下降引起浮游藻/底栖藻比率改变而导致的,并提出塔里木盆地部分原油富集13C很可能是上寒武统烃源岩局部排烃、聚集、成藏的结果。
将库鲁克塔格南北两区的多个剖面与TD2井钻井剖面地层曲线进行对比,建立一个受DOC控制的动态分层的“三分海洋模型”,即寒武纪海洋可划分为浅水区解耦带、化变区耦合带(有机-无机碳跃变及耦合区带)及深水区解耦带。
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另外,实验结果表明残余干酪根的 另外 实验结果表明残余干酪根的δ13Ck和 实验结果表明残余干酪根的 和 相应累积甲烷气体δ13C1之间的差值 相应累积甲烷气体 之间的差值 (δ13Ck - δ13C1)与甲烷生成率之间存在较 与甲烷生成率之间存在较 好的线性关系,可用于热演化过程中甲烷碳 好的线性关系 可用于热演化过程中甲烷碳 同位素组成的预测。 同位素组成的预测。
• 烃源岩一直是控制油气藏能否存在的重要 因素之一。随着研究程度的深入,以及定量 因素之一。随着研究程度的深入 以及定量 化的需要,不仅在气 源对比方面,而且在有 不仅在气/ 化的需要 不仅在气 源对比方面 而且在有 效气源岩的评价方面都不应只是简单地找 寻一些静态的参数或指标,过分地相信和依 寻一些静态的参数或指标 过分地相信和依 赖它们;而应结合实际地质情况 而应结合实际地质情况,从动态的角 赖它们 而应结合实际地质情况 从动态的角 度出发,最理想的目标是通过建立一系列数 度出发 最理想的目标是通过建立一系列数 学模型来对整个气源岩的生烃演化过程进 行准确和可靠的恢复,从而实现有效烃源岩 行准确和可靠的恢复 从而实现有效烃源岩 的定量判识与评价。 的定量判识与评价。
热演化过程中干酪根碳同位 素组成的变化
资源环境学院 地球化学 石天池
选题原因
• 近年来人们已逐渐认识到干酪根中产甲烷 前驱物最初的碳同位素值与最初总有机质 的碳同位素值存在明显的差异。 的碳同位素值存在明显的差异。如西西伯 利亚北部Pokur 地层两者之间的差异达 地层两者之间的差异达9 利亚北部 ‰～10 ‰。因此 仅根据干酪根的类型及 ～ 。因此,仅根据干酪根的类型及 其碳同位素特征对天然气类型进行划分已 不能满足气体碳过程中干酪根碳同位素组 成的变化特征,以及与甲烷碳同位素组成之 成的变化特征 以及与甲烷碳同位素组成之 间的联系,来探讨干酪根碳同位素组成在有 间的联系 来探讨干酪根碳同位素组成在有 效气源岩的定量判识与评价中的一些应用 • 油气的形成具有明显的阶段性，研究这些 油气的形成具有明显的阶段性， 阶段的特征，建立油气生成模式， 阶段的特征，建立油气生成模式，不仅可 以评价生油生气潜能， 以评价生油生气潜能，而且对于指导油气 勘探方向具有十分重要的意义。 勘探方向具有十分重要的意义。
研究方法
• 通过测定一个Ⅰ型干酪根在不同热演化阶 通过测定一个Ⅰ 段的残余率和残余部分的碳同位素组成,揭 段的残余率和残余部分的碳同位素组成 揭 示其在热演化过程中的变化规律,从而为有 示其在热演化过程中的变化规律 从而为有 效气源岩的定量判识与评价提供同位素方 面的依据。 面的依据。为了揭示热演化过程中干酪根 碳同位素组成的变化特征,我们采用封闭体 碳同位素组成的变化特征 我们采用封闭体 系、恒定升温速率的热模拟实验体系进行 干酪根的生气热模拟实验。 干酪根的生气热模拟实验。
研究结论
• 研究表明 在产甲烷早期干酪根的碳同位素 研究表明,在产甲烷早期干酪根的碳同位素 组成变化较明显,可达 可达3. 组成变化较明显 可达 8 ‰,但当热演化程 但当热演化程 度较高( 度较高 Ro > 2 %) 时,干酪根的碳同位素组 干酪根的碳同位素组 成则变化不大,小于 小于0. 成则变化不大 小于 8 ‰;在生气过程中由 在生气过程中由 于大量残余干酪根组分的存在,使得干酪根 于大量残余干酪根组分的存在 使得干酪根 中产甲烷部分的初始碳同位素组成明显不 同于整个干酪根的初始碳同位素值,且该 且该I 同于整个干酪根的初始碳同位素值 且该 型 干酪根的最大甲烷转化率仅有24. 9 %。 干酪根的最大甲烷转化率仅有 。