第1章-非晶硅薄膜及非晶硅薄膜太阳电池

新材料及新概念太阳电池
艾斌 博士 副教授
中山大学太阳能系统研究所
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第一章 非晶硅薄膜以及非晶硅薄膜太阳电池 §1-1 非晶态半导体物理基础 §1-2 非晶硅薄膜太阳电池基础知识 §1-3 非晶硅薄膜太阳电池生产线及制造工艺
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理论上： 1957年，Anderson 定域化理论。 60年代，Mott-CFO 能带模型（Cohen, Fritzsche, Ovshinsky）。 1977年，Mott，Anderson 获诺贝尔奖。
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电导激活能的变化说明了材料的费米能级随着掺杂 浓度的变化而被调制，表明确实可以对非晶硅进行 掺杂以控制它的导电类型和导电能力。
3. 非晶硅薄膜的制备
非晶硅薄膜的制备技术有很多，包括辉光放电等离子 体增强化学气相沉积（PECVD），热丝化学气相沉 积（HWCVD）和电子回旋共振等离子体化学气相淀 积（ECRCVD）技术等。其中最常用的是PECVD方 法。典型的PECVD装置由高频电源，反应腔体系
5. 结构分析方法
5.1 a-Si:H 红外吸收谱
振动模式分两类: 成键原子之间有相对位移。 键长有变化——伸缩模 （stretch）; 键角有变化——弯折模 （bend）. 成键原子之间无相对位移。 摆动（wag）; 滚动（rock）; 扭动（twist）.
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统，样品传输系统，真空抽气系统和反应气体流量控 制系统等几部分组成 。
图：电导激活能随掺杂浓度的变化
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首先对反应腔抽真空；当真空度符合要求时，向反应 腔充入氢气稀释的硅烷气体；将高频电源加在反应腔 内的平行板电极上；腔内反应气体在高频电场的作用 下碰撞电离，形成辉光放电的等离子体。硅烷分解， 非晶硅薄膜就沉积在加热的衬底上，一般衬底温度在 200-500℃之间。若在反应气体中加入适当比例的PH3 或B2H6气体，便可以得到n型或p型的掺杂非晶硅薄膜。
Ev<E< Ec 电子态是定域态。
4.4 悬键态 Ex 和 Ey
单占据态 双占据态
电子数 0 1
12
荷电状态 + 0
0-
占据情况 空 满 类施主态
空满 类受主态
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§1-1 非晶态半导体物理基础 1. 非晶半导体的特点 2. 非晶半导体的发展简史 3. 非晶硅的制备 4. 非晶硅的能带结构 5. 结构分析方法（红外吸收谱，拉曼谱，电子自旋共振） 6. 直流电导 7. 光吸收，光电导，光致退化效应
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5.3 a-Si:H 电子自旋共振（ESR）谱
电子自旋共振（electron spin resonance，ESR），是属于自旋 1/2粒子的电子在静磁场下发王的磁共振现象。由于分子中的 电子多数是成对存在，根据泡利不相容原理，每个电子对中的 两个电子必为一个自旋向上，另一个自旋向下，所以磁性互相 抵消。因此只有拥有不成对电子存在的粒子，才能表现磁共振。 虽然电子自旋共振的原理与核磁共振的类似，但由于电子的质 量远轻于原子核的质量，所以电子有较大的磁矩。举例而言， 0.3T的主磁场下，电子共振频率在8.41Ghz，而对于常用的核 磁共振核种——质子而言，在这样强 度的磁场下，其共振频率仅为 12.77Mhz。ESR是用来研究晶体内部 缺陷特别是悬挂键的有力工具。
2100cm-1 ⎯ SiH2 , SiH3 ,(SiH)n ,(SiH2)n 集团的伸缩模 830cm-1 ⎯ 920cm-1 SiH2和SiH3 的转动模 630cm-1 ⎯所有弯曲模
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5.2 a-Si:H 拉曼谱
900
TO 800
σ = 2e2R2kTN ( EF ) exp (−2α R −W kT )
变程跳跃 (variable-range hopping)：αR0≤1，or kT< 带宽：
( ) ( ) σ ∝ exp − B T1 4 , 其中 B = 1.66 α 3 kN ( EF ) 1 4
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TO: ≈ 475-480 /cm，bond-stretching mode，（包含2个Si 原子） Δ ⎯ TO峰的半高宽，短程序的灵敏量度。 短程结构无序正比于键角分布宽度 Δθ。 H ↑ ⇒ Δ↓ , H ⇒ 结构有序化。 TA: ≈ 150-170 /cm，bond-bending mode，（包含3个Si 原子） ITA ⎯ TA峰的强度，中程序的量度。 中程结构的范围 ≥ 4 -6Å，超过次近邻。 ITA ↓， 中程序↑，光学带隙 EG↑ 。 在a-Si:H和µc-Si:H过渡区寻找 新材料，使 ITA ≈ 0，光学带隙 EG ≈ 2 eV。
6.2 非晶半导体中四种可能的电导机制
1. 激发到扩展态的载流子的输运：
σ = σ0 exp (− ( Ec − EF ) kT )
2. 激发到带尾定域态载流子的跳跃：
( ) σ = σ1 exp − ( EA − EF +W1 ) kT
W1 为跳跃激活能。
EC EA
3. EF 附近的载流子的跳跃：
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1.2 非晶态半导体不同于晶态半导体的特点 与晶态半导体相比，非晶态半导体的特点是：
晶态半导体
非晶态半导体
晶格周期性（长程序）
短程序（20~30 Å）
点（单晶）
X光和电子衍射
模糊晕环（包括微晶<200 Å）
环（多晶）
电子态为能带所表征
Absorption coefficient (103cm-1) Intensity [a.u.]
5.1 a-Si:H 红外吸收谱
10 bend
8 6
ห้องสมุดไป่ตู้
4
strech
2
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Wavenumber (cm-1)
2000cm-1 ⎯ SiH 的伸缩模
4.1 Anderson 定域化
晶 态
V0 —无序势
V0/B 大到一定程
度 ⇒ 定域化
非
晶
态
V0
能量
能量
B=2ZI 态密度
V0 态密度
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4.2 Mott-CFO 能带模型的基本点
(1) 每个原子的价键要求被满足， 保持了与晶态同样的共价键数，或 近邻数—近程序，形成基本的能带。 (2) 由于缺乏长程序，即由于键长 EC 和键角的涨落，形成定域态带尾。
σ = σ 2 exp (−W2 kT )
EB
W2 为跳跃激活能；σ2 ≤ σ1
EV
4. 变程跳跃电导：
( ) σ
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6. 直流电导
6.1 跳跃电导 电子从一个格点跳到另一个格点的几率： a) 波尔兹曼因子 exp(-W/kT)； b) 依赖于声子谱的一个因子 νph； c) 依赖于波函数重叠程度的因子 exp(-2αR)； 近邻跳跃：αR0>>1，exp(-2αR) 衰减很快：
1. 非晶半导体的特点
1.1 什么是非晶态半导体？ 非晶态半导体：包括所有不是晶态的半导体。与晶态 半导体材料相比，非晶态半导体材料的原子在空间排 列上失去了长程有序性，但其组成原子也不是完全杂 乱无章地分布的。由于受到化学键，特别是共价键的 束缚，在几个原子的微小范围内，可以看到与晶体非 常相似的结构特征。所以，一般将非晶态材料的结构 描述为：“长程无序，短程有序”。
非晶硅薄膜的光电性质强烈依赖于制备的工艺参数， 如气压、衬底温度、气体流量，电源功率等条件，只 有严格控制好工艺条件，才能得到质量良好的非晶硅 膜。
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4. 非晶半导体的能带结构
2. 非晶半导体的发展简史
实验上：
50年代，Kolomiets 列宁格勒小组，硫系氧化物。
60年代，Ovshinsky开关效应，刺激了非晶半导体发 展。 1975年，Spear & Lecomber小组成功地实现了对非晶 硅材料的p型和n型掺杂。 1977年，RCA 实验室的Carlson 等做出了第一个非晶 硅太阳电池。 1979年，Lecomber做出第一个a-Si TFT(液晶显示）。 1987年，a-Si太阳电池总产量 11MWp ，占太阳电池 总产量约40%。
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Fig. A typical dangling bond spectrum of undoped a-Si:H with 29Si =4.7 at.% and a spin density of 3.6×1018 cm-3. The spectrum was measured by a standard X-band (9.4GHz) continuous wave (cw) ESR spectrometer with 2.5 h accumulation. Arrows point to hyperfine lines of 29Si.