钒钛磁铁矿提钒工艺发展历程及趋势

２０１１年１２月第６期付自碧：钒钛磁铁矿提钒工艺发展历程及趋势·２９·

钒钛磁铁矿提钒工艺发展历程及趋势付自碧（攀钢集团研究院有限公司。四川成都６１１７３１）

【摘要】介绍了钒钛磁铁矿提钒工艺的发展历程及工艺现状，阐述了各种提钒工艺的优点、缺点、主要工艺参数和技术指标，针对现有提钒工艺的不足，指出了下一步提钒工艺的研究方向。【关键词】钒钛磁铁矿，提钒工艺，发展历程［中图分类号】ＴＦ８４１．３【文献标识码】Ｂ【文章编号】１６７２－６１０３（２０１１）０６－００２９－０５

钒是一种重要的合金元素，被称为“现代工业的味精”，广泛应用于钢铁、化工、航空航天等领域。目前工业生产钒产品的主要原料有钒钛磁铁矿、石油灰渣、废钒触媒、铝土矿和石煤等，其中，７５％～８５％的钒产品来源于钒钛磁铁矿”１。可见，钒钛磁铁矿在提钒领域具有极其重要的地位。钒钛磁铁矿中的钒是在２０世纪初研究发现了钒在钢中能显著改善钢材的力学性能之后才得到工业化开发的”１。在近８０年的研究开发过程中，形成的钒钛磁铁矿提钒工艺主要有三种：第一种是钒钛磁铁精矿钠化焙烧一水浸提钒工艺，又称先提钒工艺，是第一代以钒钛磁铁矿为主要原料回收钒的工艺，铁作为副产品１３１；第二种是钒钛磁铁精矿冶炼一铁水提钒一钒渣生产氧化钒工艺，是第二代以钒钛磁铁矿为原料将钒作为副产品回收的工艺，也是目前从钒钛磁铁矿回收钒最主要、经济上最合理的工艺；第三种是钒钛磁铁精矿非高炉冶炼一电炉熔分（或电炉深还原）一熔分渣提钒（或铁水提钒）工艺，该工艺目前还处于试验研究阶段。由于前两种钒钛磁铁矿提钒工艺各有优点和缺点，不是单纯的工艺改进和完善，因此，第二种工艺并没有完全替代第一种工艺，而是以第二种提钒工艺为主，两种提钒工艺共存的方式存在。

【作者简介】付自碧（１９８０一），男，工程师，主要从事攀两地区钒钛资源综合利用和国内各种含钒原料提钒工艺研究。【收稿日期】２０１卜０４—２２

１钒钛磁铁精矿钠化焙烧一水浸提钒工艺１．１工艺现状及特点采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧一水浸提钒工艺的钒制品生产厂主要分布在南非和澳大利亚，全球仍有五六家公司采用该工艺生产氧化钒，其产量约占全球氧化钒总产量的２５％～３０％ｔ４１。钒钛磁铁精矿钠化焙烧一水浸提钒工艺因物料处理量大，仅适用于钒钛磁铁精矿含钒量高（Ｖ：Ｏ，含量＞１．０％），矿石、钠盐添加剂、燃料价格低的情况。为了使钒回收率高，钠盐添加剂用量少，一般会将钒钛磁铁精矿的粒度控制得很细，ＳｉＯ：含量控制在很低的水平，如芬兰的奥坦梅基厂和莫斯塔瓦拉厂采用三段细磨磁选与水力旋流器组成闭路细磨精选的选矿工艺，获得的钒钛磁铁精矿粒度一０．０７４ｍｍ占８５％。９０％，ＳｉＯ：含量０．４％ｔ５１。梁经冬等Ｉ”以承德钒钛磁铁精矿为原料进行提钒时，将钒钛磁铁精矿进一步磨细，使一０．０７４ｒａｍ比例由６２％提高到８５％，ＳｉＯ：含量由３．３０％降低到１．３２％。可见，该工艺对钒钛磁铁精矿粒度和ＳｉＯ：含量有较高的要求。在１９７８—１９８２年期间，国家组织国内多家单位共同合作，以攀西地区的钒钛磁铁精矿为原料，采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧一水浸提钒工艺开展了实验室研究，在３０００ｔ／ａ的中试装置上进行了两次扩大试验。试验结果表明，采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧—水浸提钒工艺直接提钒，钒总收率可达７５％一８０％１７１。以承德钒钛磁铁精矿为原料，采用该工艺的试验效

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果与攀西地区的大致相同。与芬兰奥坦梅基厂的钒钛磁铁精矿相比，国内的钒钛磁铁精矿Ｖ：Ｏ，含量低，ＳｉＯ：含量相对较高，详见表１。采用钒钛磁铁精矿钠化焙烧一水浸提钒工艺提钒，经济指标不理想，再加上提钒后的残渣钠含量高，不利于铁、钛资源的二次利用，因此在国内未得到产业化应用。表ｌ钒钛磁铁精矿主要化学成分％１．２主要工艺参数及技术指标添加剂种类为Ｎａ：Ｏ。或者Ｎａ２ＣＯ，；添加剂加量１．６％。８％；焙烧温度１１５０—１２８０℃；球团浸出温度＞９０℃；球团浸出时间５—４８ｈ；浸出液Ｖ：Ｏ，浓度１０—２０ｇ／Ｌ；焙烧钒转浸率一８５％；全流程钒收率７５％一８０％。１．３工艺优点和缺点工艺优点：提钒工艺流程短，钒回收率高。工艺缺点：①物料处理量和钠化添加剂消耗量大，基建投资和生产成本高。②以硫酸钠为添加剂时存在烟气污染问题；浸出液钒浓度低，废水处理量大。③浸出后的球团因含钠高不能进高炉冶炼回收铁，直接还原时球团易膨胀破碎影响还原操作，大量浸出球团中铁、钛资源的二次利用的技术需要进一步研究解决。２钒钛磁铁精矿冶炼一铁水提钒一钒渣生产氧化钒工艺２．１工艺现状及特点钒钛磁铁精矿冶炼一铁水提钒一钒渣生产氧化钒工艺是在钒钛磁铁矿冶炼生铁的技术得到解决之后开发出来的。该工艺的开发，使钒钛磁铁矿的用量和全球的钒产量都得到了较大幅度的增加。该工艺以生产钢铁为主，钒作为副产物回收，是从钒钛磁铁矿中回收钒最主要的途径。目前有南非的海威尔德、俄罗斯的下塔吉尔、新西兰钢铁、承钢和攀钢等综合性钢铁企业采用该工艺从钒钛磁铁矿中回收钒，其产量占全球钒总产量的５０％一６０％。铁水提钒可获得的产物有钒渣、钠化钒渣和含钒钢渣。由于钒渣中的钒含量高，用钒渣作原料生产氧化钒时，具有原料的处理量小，化工原料和燃料的消耗少，生产效率高，工厂基建投资少等优点，国内仅有钒渣制取氧化钒工艺实施了工业化生产。钒渣生产氧化钒工艺主要有两种：一种是钒渣钠化焙烧一水浸提钒工艺；另一种是钒渣钙化焙烧一酸浸提钒工艺。其中，除俄罗斯图拉提钒厂、攀成钢氧化钒清洁生产中试线和正在建设中的攀钢集团西昌基地钒制品生产线采用钒渣钙化焙烧一酸浸提钒工艺外，其它钒渣生产氧化钒厂均采用钒渣钠化焙烧一水浸提钒工艺。国内对钠化钒渣和含钒钢渣提钒都进行了实验室试验、扩大试验和工业试验，但均未实现工业化。２．１．１钒渣钠化焙烧一水浸提钒工艺钒渣钠化焙烧一水浸提钒工艺对原料的适应性强，获得的氧化钒产品质量高，是国内外钒渣提钒应用最广泛、技术最成熟的工艺。但该工艺钠盐消耗量大，对钒渣原料中ＳｉＯ：、ＣａＯ的含量有较为严格的限制。在钠化焙烧过程中，钒渣中的ＳｉＯ：不仅增加钠化添加剂的消耗，还易形成低熔点物质包裹钒，造成钒浸出率下降，更重要的是ＳｉＯ：含量的波动会影响焙烧工序的配料、残渣的过滤洗涤性能，给生产组织带来困难。ＣａＯ在钒渣钠化焙烧过程中形成不溶于水的钒酸钙造成钒的损失，当渣中ＣａＯ含量每增加ｌ％，则损失４．７％一９％的Ｖ：Ｏ，”１。也有资料表明，钒渣中ＣａＯ较高时会使硅酸盐的破坏速度减慢和破坏温度升高［９１。另外，钒渣钠化焙烧一水浸提钒工艺还存在一些问题，需要进一步完善，如在正常的钠化焙烧温度下物料易结块、粘炉、结圈，需要配加尾渣稀释，造成焙烧设备效率降低ｎ０１，提钒尾渣因钠含量高而不能在钢铁厂内部循环进一步回收铁、钒等资源，沉钒废水采取蒸发浓缩的方式实现零排放，处理成本高，约占氧化钒加工成本的１５％，废水蒸发浓缩处理所得副产物硫酸钠的处理方式有待解决等。钒渣钠化焙烧一水浸提钒工艺主要工艺参数及技术指标如下Ｉ“Ｉ：钒渣粒度一０．１２４ｍｍ；添加剂种类为Ｎａ：ＣＯ，；添加剂用量Ｎａ：ＣＯ，／Ｖ：０，＝１．３。１．７；焙烧温度７８０ｏＣ～８５０ｏＣ；焙烧时间２—３ｈ；浸出温度＞８０ｏＣ；

钒转浸率８８％。９０％。

２．１．２钒渣钙化焙烧一酸浸提钒工艺钒渣钙化焙烧一酸浸提钒工艺是第二种应用于工业生产的钒渣提钒工艺。２００９年以前，俄罗斯图拉提钒厂是全球唯一一家采用该工艺进行钒渣提钒

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的企业，于１９７４年建成并投入生产，由于图拉提钒厂最先将该工艺工业化，因而又称为图拉石灰法ｎ２Ｉ。钒渣钙化焙烧一酸浸获得的浸出液为ｐＨ＝２．５。３．２的酸性溶液，直接采用水解沉钒工艺所得产品Ｖ：Ｏ，含量为８８％～９４％，产品中的主要杂质为氧化锰、氧化钙和氧化镁。攀钢于１９９０年进行过该工艺的研究，研究结果与图拉提钒厂相似。产品中Ｖ：０，含量低和残渣过滤困难是该工艺未得到大量工业化应用的主要原因。２００５～２００９年期间，攀钢再次对钒渣钙化焙烧一酸浸提钒工艺进行研究，解决了产品Ｖ：Ｏ，含量低和残渣过滤困难的问题，并于２００９年７月在四川省成都市建成了年产５００ｔＶ：Ｏ，的中试线，计划于２０１１年底建成的攀钢集团西昌基地钒制品生产线也采用该工艺。与钒渣钠化焙烧一水浸提钒工艺相比，钒渣钙化焙烧一酸浸提钒工艺在产业化方面有明显的优势：①沉钒废水可以全部在提钒厂内低成本循环，提钒尾渣不含钾和钠，可以返回炼铁厂进一步回收钒和铁，在钢铁企业内部实现循环使用，彻底解决废水、废渣等环保问题对氧化钒生产的威胁。②从钒渣至氧化钒钒收率比钒渣钠化焙烧一水浸提钒工艺可提高２。６个百分点。③氧化钒的生产成本可显著降低。采用石灰石替代碳酸钠作为焙烧添加剂，添加剂成本降低，沉钒废水低成本循环方式与钒渣钠化焙烧一水浸提钒工艺中的废水蒸发浓缩处理方式相比，废水处理成本有大幅度下降。④钒渣放宽了对ＣａＯ、ＳｉＯ：的限制，大大解放炼钢生产能力，对综合性钢铁企业来说可以获得更多的边际效益。也可以直接生产含钙钒渣，省去氧化钒生产过程中的混料操作。虽然钒渣钙化焙烧一酸浸提钒工艺在技术上取得了重大突破，但还需要进一步完善。例如，在钒渣钙化焙烧一酸浸提钒工艺中，钒渣中的磷在酸浸时会部分进入溶液，由于所得浸出液为酸性溶液，直接除磷技术尚不成熟。若调节浸出液ｐＨ后除磷会带来钒的损失，失去该工艺的部分优势，因此，该工艺暂不适用于高磷含量的钒渣。钒渣钙化焙烧一酸浸提钒工艺主要工艺参数及技术指标如下：钒渣粒度一０．０９６ｎｌｍ；添加剂种类为ＣａＯ或ＣａＣＯ，；焙烧温度９００℃。９５０ｏＣ；焙烧时间～３ｈ；浸出温度～５０℃；浸出ｐＨ２．５。３．２；钒转浸率

８９％－９２％。２．１．３钠化钒渣水浸提钒工艺和含钒钢渣提钒工艺钒渣钙化焙烧一酸浸提钒工艺虽然使钒渣生产氧化钒工艺变得更加完善，但在铁水提钒生产钒渣时，铁水提钒过程会造成铁的损失、半钢中发热元素的减少和温度的降低，给炼钢带来不利的影响。含钒铁水氧化钠化处理生产钠化钒渣的提钒工艺和含钒铁水直接生产含钒钢渣的提钒工艺可以避免以上不利影响的发生。钠化钒渣、含钒钢渣与钒渣的成分对比见表２。

氧化钠化处理含钒铁水工艺具有同时脱磷脱硫

表２钠化钒渣、含钒钢渣和钒渣的主要成分％

提钒、半钢可实现无渣炼钢、钠化钒渣ＴＦｅ含量低和钒水浸率高等优点，曾被认为是有很大产业化应用前景的钢铁处理和提钒工艺。国内于１９７９年开始进行小试和工业试验，大量的试验结果充分体现了氧化钠化处理含钒铁水同时脱硫脱磷提钒工艺的优越性，也曝露出了一些问题，如钠盐处理含钒铁水时烟尘污染大、钠盐消耗大、钠盐对耐火材料的腐蚀大；钠化钒渣直接水浸提钒获得的浸出液Ｐ、Ｓｉ含量高，低价钒需要氧化，钠盐需要回收等。这些不利因素部分可以在技术上解决，但使工艺流程变长，物耗和钒损增大，技术经济指标变差。氧化钠化处理含钒铁水主要工艺参数及技术指标【１３１：钠盐用量为钠盐：铁水＝３％。４％；铁水提钒率８５％－９０％；铁水脱硫率８５％一９０％；铁水脱磷率。８０％；钠化钒渣钒浸出率９５％～９９％；溶液中钠盐回收率～８５％；钠化钒渣提钒钒总收率。９０％。与含钒铁水转炉提钒生产钒渣工艺和含钒铁水氧化钠化生产钠化钒渣工艺相比，含钒铁水直接生产含钒钢渣工艺可省去转炉提钒过程，避免因转炉提钒引起的铁损、半钢发热元素的减少和温度的降