精细有机合成单元反应_03磺化反应讲解
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精细化学品合成技术-第2章-常见精细有机合成反应
• 含氧基团：-OH、-OR、-OAc、-COH、-COR、 -COOH、-COOR、-COCl、-CONH2
• 烷基、酰基
2) 精细有机合成的主要单元反应
• 卤化 • 磺化 • 硝化 • 酯化 • 加氢 • 氧化
• 氨解和胺化 • 水解 • 烃化 • 酰化 • 缩合 • 环合 • 聚合
合成工艺路线的选择依据
• 路线短 • 总收率最高 • 易于工业化生产 • 成本低，经济效益高 • 原料易得
2.2 卤化 (Halogenation)
• 卤化反应的定义 • 卤化反应的目的 • 卤化试剂 • 卤化反应的类型
卤化反应定义
向有机化合物分子中碳原子上引入卤原 子的反应叫做卤化反应。
• 氟化（fluoration） • 氯化（chloration） • 溴化（bromation,bromination） • 碘化（iodation）
卤化反应的目的
• 赋予最终产品某些性能 (1)色光
NN N N Cu N NN N
NN N
[
N Cu N
NN N
] Cl13～ 15
铜酞菁（酞菁蓝）
高氯代铜酞菁（酞菁绿）
（2）杀虫、杀菌性
H3C C3 H
F
Cl
F3CCC
COC 2 H
O F
F C3 H
F
七氟菊酯
（3）引入一个或多个卤原子改进性能-阻燃性
OH
OH
Cl
δ+
OCH3
OCH 3
NH3
NH2
卤化试剂
• 卤素单质：Cl2,Br2,I2 • 卤化氢＋氧化剂：
HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) • 卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr • 其它：SO2Cl2,COCl2,ICl
• 烷基、酰基
2) 精细有机合成的主要单元反应
• 卤化 • 磺化 • 硝化 • 酯化 • 加氢 • 氧化
• 氨解和胺化 • 水解 • 烃化 • 酰化 • 缩合 • 环合 • 聚合
合成工艺路线的选择依据
• 路线短 • 总收率最高 • 易于工业化生产 • 成本低，经济效益高 • 原料易得
2.2 卤化 (Halogenation)
• 卤化反应的定义 • 卤化反应的目的 • 卤化试剂 • 卤化反应的类型
卤化反应定义
向有机化合物分子中碳原子上引入卤原 子的反应叫做卤化反应。
• 氟化（fluoration） • 氯化（chloration） • 溴化（bromation,bromination） • 碘化（iodation）
卤化反应的目的
• 赋予最终产品某些性能 (1)色光
NN N N Cu N NN N
NN N
[
N Cu N
NN N
] Cl13～ 15
铜酞菁（酞菁蓝）
高氯代铜酞菁（酞菁绿）
（2）杀虫、杀菌性
H3C C3 H
F
Cl
F3CCC
COC 2 H
O F
F C3 H
F
七氟菊酯
（3）引入一个或多个卤原子改进性能-阻燃性
OH
OH
Cl
δ+
OCH3
OCH 3
NH3
NH2
卤化试剂
• 卤素单质：Cl2,Br2,I2 • 卤化氢＋氧化剂：
HCl+NaClO3(NaClO) HBr+NaBrO3(NaClO) • 卤化氢或盐：HF,NaF,SbF5,HCl,HBr,NaBr • 其它：SO2Cl2,COCl2,ICl
磺化和硫酸化精细有机合成
总结词
探索磺化和硫酸化反应在绿色化学和可持续发展中的 应用是未来的重要发展方向。
详细描述
随着环保意识的提高，绿色化学和可持 续发展已成为化学工业的重要发展方向。 磺化和硫酸化反应作为有机合成中的重 要反应，在绿色化学和可持续发展中具 有广泛的应用前景。例如，利用磺化和 硫酸化反应合成功能性材料、药物和生 物分子等，可以减少对环境的污染和对 人体的危害。此外，开发环境友好的磺 化和硫酸化技术和工艺也是未来的研究
官能团兼容性
在选择磺化和硫酸化试剂 时，需要考虑官能团之间 的兼容性，以避免不必要 的副反应。
03 磺化和硫酸化精细有机合 成应用
磺化染料和颜料
磺化染料和颜料是重要的精细有机合成产品，广泛应用于纺织、皮革、造纸和塑料 等工业领域。
磺化染料和颜料具有优良的色泽、鲜艳度和稳定性，能够满足各种颜色和性能要求。
20世纪发展
20世纪以来，随着精细化工和制药行 业的快速发展，磺化和硫酸化技术在 合成特定功能分子方面取得了重要突 破。
02 磺化和硫酸化反应机制
磺化反应机制
亲电取代
在磺化反应中，硫酸氢盐或三氧 化硫作为亲电试剂，进攻芳香环 上的电子云密度较高的区域，形
成磺酸取代基。
反应条件
磺化反应通常需要在高温和催化 剂的作用下进行，常用的催化剂
合成特定功能分子
利用磺化和硫酸化反应，可以合成 具有特定功能的有机分子，如表面 活性剂、离子液体、功能染料等。
磺化和硫酸化技术的发展历程
早期发展
当前趋势
磺化和硫酸化技术最早起源于19世纪， 主要用于染料和石油工业。
当前，磺化和硫酸化技术正朝着绿色 化、高效化和自动化方向发展，以满 足日益严格的环保和生产效率要求。
精细有机合成单元反应基础
三、精细化工的特点
1）除化学合成反应、前后处理外，还常涉及剂型制备和 ）除化学合成反应、前后处理外， 商品化（标准化） 商品化（标准化）才得到最终商品 2）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应，常 ）生产规模小，生产流程大多为间歇操作的液相反应， 采用多品种综合生产流程或单元反应流程 3）固定投资少、资金产出率高 ）固定投资少、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、 4）产品质量要求高，知识密集度高；产品更新换代快、寿命 研究、开发难度大， 短；研究、开发难度大，费用高 5）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地，生产 ）在生产工艺、技术和配方等方面都有很大改进余地， 稳定期短，需要不断地进行技术改进。 稳定期短，需要不断地进行技术改进。配方和加工方面的技 术秘密和专利， 术秘密和专利，造成市场上的垄断性和排他性 6）商品性强，市场竞争激烈，因此市场调查和预测非常重 ）商品性强，市场竞争激烈， 在产品推销上， 要。在产品推销上，应用技术和技术服务非常重要
胺类、酚类、卤代物、硝基化合物等。“它是由初始原料 或基础原料经初级加工得到的大吨位产品”。
三大合成材料：塑料、合成橡胶、合成纤维 。 三大合成材料：
注意：原料与产品的划分不是绝对的。 注意：原料与产品的划分不是绝对的。有的化学品从 上游看是产品从下游看则是原料。 上游看是产品从下游看则是原料。划分的界限也有所 不同。 不同。
初始原料： 初始原料：煤、石油、天然气、生物有机质（农林副产）
基础有机原料： 基础有机原料：乙烯、丙烯、丁二烯、苯、（甲苯）、
二甲苯、（乙炔、萘）、合成气（CO + H2）等。
第1章 绪论／1、精细化工及相关行业的概念 章 绪论／ 、
基本有机化学品（有机中间体）： 基本有机化学品（有机中间体）：醇、醛、酮、酸、
精细有机合成单元反应
第二章精细有机合成的理论基础1、蒽醌环的定位规律：（磺化）有催化剂（汞盐，钯、铊、铑）α取代，无催化剂β取代。
2、去氢苯：第四章卤化3、氯化深度：每摩尔纯苯消耗的氯气的量（摩尔），也称为苯氯比。
4、氯化反混：在苯的连续氯化反应时，如果对反应器型式选择不当、传质不匀，是反应生成的产物未能及时离开，又返回到反应区促进连串反应的进行，这种现象称为氯化反混。
5、卤化过程中，高温宜于发生在α位，低温宜于发生在β位。
6、氟利昂中的A表示C原子数+1，B表示H原子数-1，C表示F原子数。
第五章磺化和硫酸化7、在磺酸基水解过程中，温度越高，水解反应的速度越快。
温度每升高10℃，水解反应增加2.5~3.5倍，而相应的磺化反应的速度仅增加2倍（可利用此水解特性，在反应过程中去掉磺酸基）。
温度升高也会促进副反应速度加快。
8、液相磺化：用过量硫酸磺化是以硫酸为反应介质，反应在液相进行，在生产上常称“液相磺化”。
9、由于芳磺酸大多是固体，易溶于水，有些芳磺酸在50%~80%的硫酸中溶解度较小，故采用以下几种分离与精制的方法：稀释析出法、稀释盐析法、中和盐析法、脱硫酸钙法（为了使产品与过量的硫酸得到分离，并且能尽量减少产品中的无机盐含量，某些硫酸特别是多硫酸，可以可以采用脱硫酸钙的方法分离）10、共沸去水磺化，也成为气相磺化，对于挥发性较高、沸点较低的芳烃，水可以与过量的芳烃共沸一起蒸出。
同时，硫酸的利用效率可以提到90%以上。
反应介质要求沸点适当，又不易被磺化。
且能与水形成共沸混合物而蒸出。
11、在烘焙磺化过程中，由于有机胺类都有剧毒，故温度控制在180℃~200℃。
第六章硝化及亚硝化12、非均相混酸硝化（工业上最常用，最重要的硝化方法）：当被硝化物和硝化产物在反应温度下都呈液态且难溶或不溶于废酸时，常采用非均相的混酸硝化法。
或答，被硝化物与硝化剂介质不完全互溶的液相硝化反应，称为非均相硝化反应。
13、在100%的硝酸中，有1%的硝酸转化成NO2+；未解离的硝酸分子约占97%，NO3-约占1.5%，H2O约0.5%。
第三章磺化与硫酸化上课讲义
可通过选择适当的磺化条件，在一磺化时使生成的 二磺化产物减少，二磺化时生成的三磺化产物减少 。
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
4) 磺酸基有比较明显的空间效应: 磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程
中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取 代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。
发生爆炸的危险
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魅力吉化
精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
第二节 芳香族磺化方法
一、过量硫酸磺化(液相磺化) 1．投料方式
（1）反应温度下如果被磺化物是固态，则应先将磺 化剂投入反应器中，然后在低温下投入被磺化 物，待溶解后慢慢升温磺化，有利于反应均匀 进行。
（2）反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被
分离磺化物，减少三废的生成
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的
位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位
置，属热力学控制。
首页 前磺化和硫酸化
温度对甲苯磺化产物组成的影响
磺化 产物
磺酸产物组成/% 0℃ 35℃ 75℃ 100℃ 150℃ 175℃ 190℃ 200℃
邻甲苯
42.7 31.9 20.0 13.3
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
4) 磺酸基有比较明显的空间效应: 磺酸基所占空间的体积较大，在磺化反应过程
中，有比较明显的空间效应，因此，不同的芳烃取 代基体积越大，则位阻越大，磺化速度越慢。
发生爆炸的危险
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魅力吉化
精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
第二节 芳香族磺化方法
一、过量硫酸磺化(液相磺化) 1．投料方式
（1）反应温度下如果被磺化物是固态，则应先将磺 化剂投入反应器中，然后在低温下投入被磺化 物，待溶解后慢慢升温磺化，有利于反应均匀 进行。
（2）反应温度下如果被磺化物是液态，则应先将被
分离磺化物，减少三废的生成
反应的选择性比较: SO3<H2S2O7 < H3SO4+
应用：苯、甲苯、萘、2-萘酚等的磺化
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精细有机单元反应
第三章 磺化和硫酸化
（3）氯磺酸
氯磺酸可以看作是SO3·HCl的络合物，152℃ 时沸腾，达到沸点时则离解成SO3和HCl。
注意: 反应中副产的氯化氢具有强腐蚀性。 应用： 制备芳香族磺酰氯、氨基磺酸盐等。
磺化反应在高温下容易发生异构化，磺基从原来的
位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位
置，属热力学控制。
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温度对甲苯磺化产物组成的影响
磺化 产物
磺酸产物组成/% 0℃ 35℃ 75℃ 100℃ 150℃ 175℃ 190℃ 200℃
邻甲苯
42.7 31.9 20.0 13.3
磺化反应实验
序号
工序
操作步骤 将反应物趁热倒入一个盛有50 mL 水的烧杯中，然后再加10 mL热水 洗涤烧瓶一同并人烧杯中，待溶液 冷却后分批加入7．5 g NaHCO， 中和 部分酸液
要点提示
数据记录
2
稀释中和
溢出，必须分批加入碳酸氢钠 量二氧化碳气体，为避免溶液 稀释中和时，因反应放出大
3
盐析
溢出，必须分批加入碳酸氢钠 量二氧化碳气体，为避免溶液 稀释中和时，因反应放出大 在溶液中加入15 g精盐，然后加 热至沸腾，使氯化钠完全溶解。冷 析出结晶 却至室温后用冰水浴使溶液冷却，
• 介绍：苯分子等芳香烃化合物里的氢原子被硫酸 分子里的磺酸基（—SO3H）所取代的反应。 磺 化反应过程 一种向有机分子中引入磺酸基(— SO3H)或磺酰氯基(—SO3Cl)的反应过程。磺化 过程中磺酸基取代碳原子上的氢称为直接磺化； 磺酸基取代碳原子上的卤素或硝基，称为间接磺 化。 磺化剂 通常用浓硫酸或发烟硫酸作为磺化剂， 有时也用三氧化硫、氯磺酸、二氧化硫加氯气、 二氧化硫加氧以及亚硫酸钠等作为磺化剂。
6
滤液第二次盐析
把滤液倒入小烧杯中，加入12— 15 g氯化钠加热使其全部溶解。冷 至室温后再用冰水冷却，待对甲苯 磺酸钠完全析出后抽滤，挤压去水 分，把产品移至表面皿中放好，晾 得产品8—10 g 。 干后称量。也可在110℃下烘干
通过重结晶，可除 去溶解度 酸 更大的副产品甲苯二磺
• 甲苯和浓硫酸反应得到对甲基苯磺酸（强 酸） • 这就是最典型的甲苯的磺化 • 方程式：C7H8+H2SO4=C7H7SO3H+H2O
序号
工序
操作步骤
要点提示
数据记录
1
磺化
在装有回流冷凝管 的50 mL圆底烧瓶 中，加入16 mL甲 苯，10．5 mL浓 硫酸，投入沸石， 用电热套加热，调 节电压使反应物保 持微沸态， 并经常强烈摇动烧 瓶。待甲苯层几乎 近于消失，从冷凝 管中也仅有较少的 冷凝液滴下时，停 止加热
有机化学第二章磺化反应
2.1
CH3OH H2SO4 CH3OH
概述
单烷基硫酸酯
CH3OSO2OH
CH3OSO2OCH3 (CH3O)2SO2 (CH3)2SO4
二烷基硫酸酯
2.1
概述
2.1.2 引入磺酸基的主要目的 ⑴ 直接使用磺基：使产物具有水溶性、酸 性、表面活性（乳化、湿润、发泡）或对 纤维素具有亲和力； ⑵ 磺基转化：将磺基转化为其他基团，如OH、-NH2、-Cl、-CN，制得一系列有机 中间体或精细化工产品。 ⑶ 利用磺化脱磺（磺基的可水解性）：先 在芳环上暂时引入磺基，完成特定反应后， 再将磺基水解掉。
第二章 磺化和硫酸化
教学重点：
• 1、磺化反应的影响因素：被磺化物结构的影响、 磺基的水解、磺酸的异构化。 • 2、过量硫酸磺化法、SO3磺化法、氯磺酸磺化 法及亚硫酸盐磺化法的基本理论、工艺条件及典 型例子。 • 3、磺化产物的分离机理。
教学难点：
• 1、磺化产物的分离机理。 • 2、醇和烯烃的硫酸酯化。
2.1
概述
⑵ 硫酸和发烟硫酸 a. 规格 • 由于制备和使用上的原因，工业硫酸 有两种规格：
H2SO4
92~93%(质量分数)的硫酸， 也称绿矾油 98~100%的一水合物
2.1
概述
•
如果有过量SO3存在于硫酸中就成为发 烟硫酸，发烟硫酸也有两种规格：
SO3·H2SO4
含游离SO320~25%(质量分数) 含游离SO360~65%
H3SO4 + HSO4 + SO3 + H3O + HSO4 + H2S2O7 + H3O + HSO4 HSO3 + H3O + 2HSO4
精细有机合成单元反应
精细有机合成单元反应
精细有机合成单元反应是一种化学反应，主要包括卤化、磺化和硫酸酯化、硝化与亚硝化、还原与加氢、重氮化和重氮基的转化、氨解与胺化、烷基化、酰化、氧化、羟基化、酯化与水解及缩合与环合等。
这些反应可以单独进行，也可以按照需要进行组合和调整。
此外，精细有机合成单元反应也涉及到有机合成的其他方面，例如分子结构的确定和优化、催化剂的选择和制备、反应条件的控制和优化等。
这些反应和相关技术对于有机合成领域的发展和应用都具有重要的意义。
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HOOC-W ool-NH3+. -O3S-Dye
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl
Cl O Cl
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
H2SO4
NH3 ·HSO4－
－H2O
O
NH S OH
O
H+
HO H N＋ S OH
O H+
H
H NH SO3H
H
NH2 SO3H
2 H+
NH2
NH2 CH3
NH2 SO3H
SO3H
NH2 SO3H
SO3H NH2
Cl
Cl NH2
CH3
SO3H
SO3H
邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的 苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。
④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚
硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：
H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + Na2SO3
H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4
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3.6 硫酸盐的置换磺化
(1)
亲电加成
OSO3 R CH2 C OCH3
(2)
k2 氢转移
R CH
OSO3H C OCH3 (3)
k3
+SO3 亲电加成
O R CH C OCH3
SO3H (6)
-SO2 ,k5 老化
OSO3 R CH C OCH3
SO3H (5)
k4 氢转移
OSO3H R CH C OCH3
SO3 (4)
R CH2CH2CH R CH2CH2CH
CH2 + SO3 CH SO3H
亲电加成
脱质子
环合
(老化) R CH2CH2CHCH2SO3 开环 R CH2CH2CH CH2
碳正离子中间体(1)
O SO2
氢转移
1,2-磺酸内酯
R CH2CH CHCH2 SO3H R CH CHCH2CH2 SO3H
脱质子
活性。
OH OH HO3S
磺化
SO3H
溴化 HO3S
OH
Br 水解 H+
SO3H
OH Br
O2N O2N
δ+
Cl
+
..
H2N
磺化
δ
+
Cl
+
..
H2N
SO3H
芳氨基化
OCH3
O2N
芳氨基化
OCH3
O2N
NH
OCH3
H+，水解
NH SO3H
OCH3
磺化试剂
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
解析：发烟硫酸ω(SO3)换算为ω(H2SO4 )
SO3
H2O
H2SO4
80
18
98
X
Y
ω(H2SO4) ＝ 100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x 例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4) ，酸中含为80g H2SO4
20g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g，
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族 化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3）
置换磺化
3.1 芳环上的取代磺化
1. 在芳环上引入磺基的主要目的： (1) 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； (2) 将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基； (3) 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。 2. 芳环上取代磺化的主要方法： (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法
ArH ArSO2OH
ClSO3H ClSO3H
ArSO3H ArSO2Cl
HCl H2SO4
返回
(5) 三氧化硫磺化法 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序 1. 优点：不生成水，用量可接近理论量，反应迅速，三废少，经济合
理。 2. 缺点：熔沸点接近，液相区窄，瞬时放热大，易引起物料局部过热
R CH2 CH2SO3
+ SO3
最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10～C20)，加成产物是高碳伯烷
基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但α-烯
烃供应量少，价格贵，产品成本高。
当烯烃的共轭碳原子上连有羰基、硝基、氰基等强吸电子基时，
它与亚硫酸盐的反应属亲核加成反应。
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3.6 硫酸盐的置换磺化 (亲核置换反应)
R CH2CHCH2 CH2
OH
SO3Na
R CH2CHCH CH2SO3Na OHSO3Na
返回
3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
3.3.1 反应历程和动力学
从反应结果看，磺化反应是亲电取代反应，但实际上这个反应历程 相当复杂，其主要反应可简单表示如下：
O
R CH2 C OCH3 +SO3 ,k1
返回
(4) 氯磺酸磺化法
由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺 酸的磺化能力很强，磺化能力很强，仅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分 解成硫酸和氯化氢。 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等 分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化， 得到芳磺酰氯。
3.6.2 苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备
苯胺-2,5-双磺酸是重要的染料中间体，目前中国主要采用间氨基 苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。此法的优点是工艺简单，收率高； 缺点是磺化废液多，难处理。
链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成
的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下：
引发： 链增长：
光 Cl2 Cl + R H
2Cl R + HCl
R + SO2
R SO2
R SO2
+ Cl2
R SO2Cl + Cl
氯磺化反应是在300～ 400nm紫外光照射下，在30～ 65℃进行的。为 了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.05～1.10︰1。磺氯 化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二
SO3Na NO2
2
MgCl2
H2O
NO2
蒽醌-1-磺酸的制备
O
NO2
Na2SO3 100～102℃
NO2
O
SO3Na
NaNO2
O
苯系多硝基物的精制
NO2
NO2
Na2SO3
O
NO2
SO3Na
NaNO2
返回
3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化
3.2.1 反应历程
从α-烯烃与SO3的主要反应产物看，是磺基取代了烯烃碳原子上的氢， 即它是取代反应，但是从反应历程看，则是亲电加成-氢转移反应， 其反应历程可简单表示如下：
R SO2
R SO2O2 R SO2O2H + R
R SO2O2H
R SO2O + OH
R SO2O + R H R H + OH
R SO3H + R R + H2O
副反应： R SO2O2H + H2O + SO2
R SO3H + H2SO4
返回
3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
3.4.2 链烷烃的磺氯化
(6) 亚硫酸盐磺化法
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(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性 质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中
SO3H
100%H2SO4 145℃
SO3H
65％发烟硫酸 60～85℃
HO3S HO3S
HO3S HO3S
SO3H
SO3H
而焦化，本身易聚合。 3. 三氧化硫磺化的方式： ① 气体三氧化硫的磺化 ② 液体三氧化硫磺化 ③ 三氧化硫溶剂法磺化
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(6) 亚硫酸盐磺化法 用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或
硝基置换成磺基。
例如，2,4-二硝基苯磺酸钠的制备
Cl 2
NO2
2NaHSO3
MgOH 60～65℃
3.2.3 老化液的中和与水解
R CH2CH
CHCH2 SO2 O
2 NaOH
R CH2CH2 CHCH2 SO3H
R CH2CH CCH2 SO3Na +
R CH2CH2CHCH2SO3Na
OH
R CH2CHCH2 CH2
O
SO2
R CH2CHCH CH2SO3H O SO2
NaOH 2 NaOH
第三章 磺化和硫酸化
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化
酸性染料对蛋白质纤维上染
C12H25
SO3Na
H2O
C12H25
SO3-
胶束
阴离子表面活性剂
• 可将-SO3H转化为其它基团，如-OH,-NH2,
-CN,-Cl等。
SO3H 碱性水O解H Cl O Cl
Cl O Cl
• 利用-SO3H的可水解性，辅助定位或提高反应
H2SO4
NH3 ·HSO4－
－H2O
O
NH S OH
O
H+
HO H N＋ S OH
O H+
H
H NH SO3H
H
NH2 SO3H
2 H+
NH2
NH2 CH3
NH2 SO3H
SO3H
NH2 SO3H
SO3H NH2
Cl
Cl NH2
CH3
SO3H
SO3H
邻氨基苯甲醚、5-氨基水杨酸、2,5-二氯苯胺等在高温下易焦化的 苯系芳胺不易采用烘培法，而要用过量硫酸或发烟硫酸磺化法。 在低温磺化时磺基将进入甲氧基的邻对位而不是氨基的邻对位。
④ 乙醇胺先用浓硫酸酯化得2-氨基乙基酸性硫酸酯，后者再用亚
硫酸钠将磺氧基置换成磺基，反应式如下：
H2NCH2CH2OH + H2SO4 H2NCH2CH2OSO3H + Na2SO3
H2NCH2CH2OSO3H + H2O H2NCH2CH2SO3H + Na2SO4
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3.6 硫酸盐的置换磺化
(1)
亲电加成
OSO3 R CH2 C OCH3
(2)
k2 氢转移
R CH
OSO3H C OCH3 (3)
k3
+SO3 亲电加成
O R CH C OCH3
SO3H (6)
-SO2 ,k5 老化
OSO3 R CH C OCH3
SO3H (5)
k4 氢转移
OSO3H R CH C OCH3
SO3 (4)
R CH2CH2CH R CH2CH2CH
CH2 + SO3 CH SO3H
亲电加成
脱质子
环合
(老化) R CH2CH2CHCH2SO3 开环 R CH2CH2CH CH2
碳正离子中间体(1)
O SO2
氢转移
1,2-磺酸内酯
R CH2CH CHCH2 SO3H R CH CHCH2CH2 SO3H
脱质子
活性。
OH OH HO3S
磺化
SO3H
溴化 HO3S
OH
Br 水解 H+
SO3H
OH Br
O2N O2N
δ+
Cl
+
..
H2N
磺化
δ
+
Cl
+
..
H2N
SO3H
芳氨基化
OCH3
O2N
芳氨基化
OCH3
O2N
NH
OCH3
H+，水解
NH SO3H
OCH3
磺化试剂
九八酸（98％） 浓硫酸（浓H2SO4） 九二酸（92～93％）
解析：发烟硫酸ω(SO3)换算为ω(H2SO4 )
SO3
H2O
H2SO4
80
18
98
X
Y
ω(H2SO4) ＝ 100－x＋y＝100－x＋(98/80)x＝100＋(18/80)x 例如：20%发烟硫酸换算为ω(H2SO4) ，酸中含为80g H2SO4
20g三氧化硫折算为H2SO4：(98/80)×20g，
置换磺化（亚硫酸盐法）
脂肪族 化合物
游离基反应
氧磺化（SO2＋O2） 氯磺化（SO2＋Cl2）
加成磺化（NaHSO3）
置换磺化
3.1 芳环上的取代磺化
1. 在芳环上引入磺基的主要目的： (1) 使产品具有水溶性、酸性、表面活性或对纤维素具有亲和力； (2) 将磺基转化为－OH、－NH2、－CN、－Cl等取代基； (3) 先在芳环上引入磺基，完成特定反应后，再将磺基水解掉。 2. 芳环上取代磺化的主要方法： (1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法 (2) 共沸去水磺化法 (3) 芳伯胺的烘焙磺化法 (4) 氯磺酸磺化法 (5) 三氧化硫磺化法
ArH ArSO2OH
ClSO3H ClSO3H
ArSO3H ArSO2Cl
HCl H2SO4
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(5) 三氧化硫磺化法 由于SO3非常活泼→注意温度控制和加料顺序 1. 优点：不生成水，用量可接近理论量，反应迅速，三废少，经济合
理。 2. 缺点：熔沸点接近，液相区窄，瞬时放热大，易引起物料局部过热
R CH2 CH2SO3
+ SO3
最常用的烯烃是高碳α-烯烃(C10～C20)，加成产物是高碳伯烷
基磺酸钠，它也是一类阴离子表面活性剂，性能良好，但α-烯
烃供应量少，价格贵，产品成本高。
当烯烃的共轭碳原子上连有羰基、硝基、氰基等强吸电子基时，
它与亚硫酸盐的反应属亲核加成反应。
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3.6 硫酸盐的置换磺化 (亲核置换反应)
R CH2CHCH2 CH2
OH
SO3Na
R CH2CHCH CH2SO3Na OHSO3Na
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3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化
3.3.1 反应历程和动力学
从反应结果看，磺化反应是亲电取代反应，但实际上这个反应历程 相当复杂，其主要反应可简单表示如下：
O
R CH2 C OCH3 +SO3 ,k1
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(4) 氯磺酸磺化法
由于氯原子的电负性较大，硫原子带有较大部分的正电荷，所以氯磺 酸的磺化能力很强，磺化能力很强，仅次于三氧化硫；氯磺酸遇水分 解成硫酸和氯化氢。 氯磺酸磺化时，根据氯磺酸用量的不同可制得芳磺酸或芳磺酰氯。等 分子比或稍过量的氯磺酸磺化，得到芳磺酸；过量很多的氯磺酸磺化， 得到芳磺酰氯。
3.6.2 苯胺-2,5-双磺酸(2-氨基苯-1,4-二磺酸)的制备
苯胺-2,5-双磺酸是重要的染料中间体，目前中国主要采用间氨基 苯磺酸用发烟硫酸磺化的方法。此法的优点是工艺简单，收率高； 缺点是磺化废液多，难处理。
链烷烃的磺氯化是以二氧化硫和氯气为反应剂的自由基链反应，生成
的产物是磺酰氯，其反应历程可简单表示如下：
引发： 链增长：
光 Cl2 Cl + R H
2Cl R + HCl
R + SO2
R SO2
R SO2
+ Cl2
R SO2Cl + Cl
氯磺化反应是在300～ 400nm紫外光照射下，在30～ 65℃进行的。为 了抑制烷烃的氯化副反应，SO2/Cl2的摩尔比为1.05～1.10︰1。磺氯 化产物中伯烷基磺酰氯含量较多，但二磺酰氯含量也高，为了抑制二
SO3Na NO2
2
MgCl2
H2O
NO2
蒽醌-1-磺酸的制备
O
NO2
Na2SO3 100～102℃
NO2
O
SO3Na
NaNO2
O
苯系多硝基物的精制
NO2
NO2
Na2SO3
O
NO2
SO3Na
NaNO2
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3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化
3.2.1 反应历程
从α-烯烃与SO3的主要反应产物看，是磺基取代了烯烃碳原子上的氢， 即它是取代反应，但是从反应历程看，则是亲电加成-氢转移反应， 其反应历程可简单表示如下：
R SO2
R SO2O2 R SO2O2H + R
R SO2O2H
R SO2O + OH
R SO2O + R H R H + OH
R SO3H + R R + H2O
副反应： R SO2O2H + H2O + SO2
R SO3H + H2SO4
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3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化
3.4.2 链烷烃的磺氯化
(6) 亚硫酸盐磺化法
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(1) 过量硫酸磺化法及硫酸化法
以萘为原料，用过量硫酸磺化可得不同的磺化产物。根据产物的性 质来判断反应终点：试样能完全溶于碳酸钠溶液、清水或食盐水中
SO3H
100%H2SO4 145℃
SO3H
65％发烟硫酸 60～85℃
HO3S HO3S
HO3S HO3S
SO3H
SO3H
而焦化，本身易聚合。 3. 三氧化硫磺化的方式： ① 气体三氧化硫的磺化 ② 液体三氧化硫磺化 ③ 三氧化硫溶剂法磺化
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(6) 亚硫酸盐磺化法 用亚硫酸盐的磺化是一种亲核置换的磺化法，用于将芳环上的卤素或
硝基置换成磺基。
例如，2,4-二硝基苯磺酸钠的制备
Cl 2
NO2
2NaHSO3
MgOH 60～65℃
3.2.3 老化液的中和与水解
R CH2CH
CHCH2 SO2 O
2 NaOH
R CH2CH2 CHCH2 SO3H
R CH2CH CCH2 SO3Na +
R CH2CH2CHCH2SO3Na
OH
R CH2CHCH2 CH2
O
SO2
R CH2CHCH CH2SO3H O SO2
NaOH 2 NaOH
第三章 磺化和硫酸化
3.1 芳环上的取代磺化 3.2 α-烯烃用三氧化硫的取代磺化 3.3 高碳脂肪酸甲酯用三氧化硫的取代磺化 3.4 链烷烃用二氧化硫的磺氧化和磺氯化 3.5 烯烃与亚硫酸盐的加成磺化 3.6 亚硫酸盐的置换磺化 3.7 烯烃的硫酸化 3.8 脂肪醇的硫酸化 3.9 聚氧乙烯醚的硫酸化