木质素磺酸盐与丙烯酰胺接枝改性研究

安徽农业科学。Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｎｈｕｉ　Ａ　．Ｓｃｉ．２０１０。３８（１６）：８６８０—８６８２。８６８６　责任编辑常俊香责任校对卢瑶　木质素磺酸盐与丙烯酰胺接枝改性研究　王晓红，刘静，李春，催恒律，郝臣　（江苏大学化学化工学院，江苏镇江２１２０１３）　摘要［目的］提高木质素磺酸盐的水处理能力。［方法］以粘度和产率为表征量，研究不同引发剂对木质素磺酸钠与丙烯酰胺接枝共　聚反应的影响；通过正交试验研究引发剂用量、温度、单体丙烯酰胺用量对接枝共聚物粘度的影响，并对反应条件进行优化；同时对原料　及改性物的结构进行分析。［结果］Ｋ　ｓ　０　／Ｎａ　Ｓ：０　引发的接枝反应效果较好，反应产物具有最大的粘度和较大的反应产率及较小的　表面张力；（ＮＨ４）　Ｃｅ（ＮＯ，）　、（Ｎｌ｛４）：ｓ。ｏ８、（Ｎ　）：Ｆｅ（ＳＯ，）　．６Ｈ：Ｏ／Ｈ：０　引发的反应产物粘度较小，产率较低。接枝共聚反应的优化　条件为：ｌ（２Ｓ　０。／Ｎａ　Ｓ　Ｏ　用量６×１０一ｍｏｌ／Ｌ，反应温度４ｏ℃，丙烯酰胺用量８　ｇ，此条件下的改性产物可作为优良絮凝剂。［结论］该研　究优化了木质素磺酸盐与丙烯酰胺接枝共聚反应的条件。　关键词木质素磺酸钠；丙烯酰胺；接枝共聚物　中图分类号１＇Ｑ３１６．３　文献标识码Ａ　文章编号０５１７—６６１１（２０１０）１６—０８６８０—０３　

Ｓｔｕｄｙ　ｏｎ　Ｇｒａｆｔｉｎｇ　Ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ａｎｄ　Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　ＷＡＮＧ　Ｘｌａｏ－ｈｏｎｇ　ｅｔ　ａｌ（Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，Ｚｂｅ￣ｉａｎｇ，Ｊｉａｎｇｓｕ　２１２０１３）　Ａｂｓｔｒａｃｔ［Ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ］　ｅ　ｓｔｕｄｙ　ｗａｓ　ｔｏ　ｉｍｐｒｏｖｅ　ｔｈｅ　ｗａｔｅｒ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ　ｃａｐａｃｉｔｙ　ｏｆ　ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ．［Ｍｅｔｈｏｄ］Ｗｉｔｈ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｙｉｅｌｄ　ｒａｔｅ　ａｓ　ｔｈｅ　ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｃｏｎｓｔａｎｔｓ，ｔｈｅ　ｅｆｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ　ｏｎ　ｇｒａｆｔ　ＣＯ－ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｓｏｄｉｕｍ　ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ａｎｄ　ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　ｗｅｒｅ　ｉｎｖｅｓｆｉｇａ－　ｔｅｄ．　ｅ　ｅｆｅｃｔｓ　ｏｆ　ｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ｄｏｓａｇｅ，ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ａｎｄ　ｍｏｎｏｃａｓｅ　ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｎ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ　ｗｅｒｅ　ｓｔｕｄｉｅｄ　ｔｈｒｏｕｇＩｌ　ｏｒ－　ｔｈｏｇｏｎａｌ　ｔｅｓｔ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ　ｗｅｒｅ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ．Ａｔ　ｔｈｅ　ｓａｍｅ　ｔｉｍｅ。ｔｈｅ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ　ｏｆ　ｒａｗ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｒ　ｗｅｒｅ　ａｎａｌｙｚｅｄ．　［Ｒｅｓｕｌｔｓ］ｒＩ’ｌｌｅ　ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　ｇｒａｆｔｉｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｂｙ　Ｋ２Ｓ２０８／Ｎａ２Ｓ２０３　ｗａｓ　ｂｅｔｔｅｒ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｈａｄ　ｔｈｅ　ｍａｘｉｍｕｍ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ，ｈｉｓｈ－　ｃｒ　ｙｉｅｌｄ　ｒａｔｅ　ａｎｄ　ｓｍａｌｌｅｒ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｔｅｎｓｉｏｎ．１１ｌｅ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｉｎｄｕｃｅｄ　ｂｙ（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６，（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８　ａｎｄ（ＮＨ４）２Ｆｅ（ＳＯ４）２．６Ｈ２Ｏ／　Ｈ２０２　ｈａｄ　ｌｏｗｅｒ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　ａｎｄ　ｌｏｗｅｒ　ｙｉｅｌｄ　ｒａｔｅ．ｒｎｌｅ　ｏｐｔｉｍｕｍ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇｒａｆｔ　ｅｏ—ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ＷａＳ　Ｋ２　ｓ２０Ｂ／Ｎａ２ｓ２０３　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　６×１０　ｍｏｔ／Ｌ，ｒｅａｃｔｉｏｎ　ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　ｏｆ　４０℃，ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ　ｄｏｓａｇｅ　ｏｆ　８　ｇ．Ｕｎｄｅｒ　ｔｌ１ｉｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ．ｔｈｅ　ｍｏｄｉｆｉｅｄ　ｐｒｏｄｕｃｔｓ　ｃｏｕｌｄ　ｂｅ　ｕｓｅｄ　ａＳ　ｇｏｏｄ　ｆｌｏｃｃｕ－　ｌａｎｔ．［Ｃｏｎｃｌｕｓｉｏｎ］１１１ｅ　ｓｔｕｄｙ　ｏｐｔｉｍｉｚｅｄ　ｔｈｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ　ｏｆ　ｇ珀ｎ　ＣＯ—ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ　ａｎｄ　ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ　Ｓｏｄｉｕｍ　ｌｉｇｎｏｓｕｌｆｏｎａｔｅ；Ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ；Ｇｒａｆｔ　ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ　

木质素是一种高分子有机物，大量存在于木材、竹、草等　造纸原料中，其含量仅次于纤维素，约占植物总量的２０％。　木质素磺酸盐是制浆造纸工业亚硫酸法制浆废液絮凝沉降　的回收物，是一种无毒、可生物降解、来源丰富的可再生资　源”　。木素磺酸盐是最早使用的水处理剂之一，具有一定　的缓蚀、阻垢和分散作用，由于其投量大、性能差且不稳定等　缺点，目前仅作为分散剂在部分复合药剂中使用　］。　对木质素磺酸盐进行改性可提高木质素分子的质量，改　善其架桥、网捕和螯合性能，提高其水处理能力。改性后的　木质素磺酸盐表面活性明显增强，可用作处理昧精、印染、造　纸等废水的絮凝剂。这不仅可合理利用木质素资源，变废为　宝，而且可达到以废治废的目的，在创造新的经济效益的同　时，创造良好的社会效益。　笔者以粘度为表征量研究不同引发剂对木质素磺酸盐　接枝共聚反应的影响，采用最优化条件制备性能优异的接枝　共聚物，通过表面活性测定、电镜分析及差热测定对接枝共　聚物的物理性能及结构进行了探讨。　１材料与方法　１．１原料木质素磺酸钠，工业品；其他试剂均为分析纯。　１．２方法　１．２．１接枝物的合成。按一定比例往三口烧瓶中加人木质　素磺酸钠和蒸馏水，搅拌１０　ｍｉｎ，木质素活化后加入配比量　的引发剂和丙烯酰胺单体，搅拌控制一定的反应温度，反应３　ｈ后得深棕色溶液，即共聚物粗产品。根据接枝单体、共聚产　基金项目　江苏省教育厅项目（０８ＫＪＩＭ３０００１）；江苏大学高ｕｔＡ￣ｌ－基金　（０８ＪＤＧ０２２）。　作者简介王晓红（１９７１一），女，安徽怀宁人，副教授，在读博士，从事　天然高分子化合物改性研究。　收稿Ｅｔ期２０１０￣３—１５　物在不同有机溶剂中溶解性能　的差异，将聚合物从反应体　系中分离、纯化出来。依次用异丙醇、无水乙醇和甲醇处理　反应混合物，经浸取、沉淀、抽滤、洗涤、蒸馏、干燥等步骤，得　到木质素磺酸盐一丙烯酰胺共聚物纯化产品　。称重，计算　反应产率　。　产率＝［　（　＋　）］×１００％　式中，　为产物重；　为加入木质素磺酸钠的重量；　为加　入的丙烯酰胺的重量。　１．２．２正交试验。根据初步试验结果，分析反应物配比，反　应时间，反应温度等对产物性能的影响。在综合比较各因素　对产物性能影响程度的基础上，将反应物质量分数和反应时　间等因素取为定值，采用３因素３水平的正交试验确定优化　的工艺条件，即木质素磺酸钠２　ｇ，反应时间３　ｈ，加入蒸馏水　１００　ｍｌ。以反应温度（Ａ），单体丙烯酰胺质量（Ｂ），引发剂　Ｋ：Ｓ：０　／Ｎａ２Ｓ　０　浓度（Ｃ）为考察因素安排正交试验，试验　的因素和水平如表ｌ所示。　

表１正交试验因素及水平　Ｔａｂｌｅ１　Ｔｈｅｆａｃｔｏｒｓ　ａｎｄｌｅｖｅｌｓ　ｏｆｔｈｅ　ｏｒｔｈｏｇｏｎａｌ　ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔ　

１．２．３样品粘度测定。采用粘度法测定磺酸盐木质素及改　性样品分子量的变化情况。　对于某一指定的粘度剂而言，在稀溶液中存在：　

ｒｉｏ　寺　（１）　３８卷１６期　王晓红等木质素磺酸盐与丙烯酰胺接枝改性研究　８６８ｌ　式中，ｔ为溶液流出时间，ｔ。为纯溶剂流出时间。　因此，在指定条件下，直接测定溶剂和溶液的流出时间　ｔ。和ｔ，即可应用式（１）求出相应的Ｊ，７。试验采用乌贝路德粘　度计，在一定温度下进行测量。　１．２．４样品表面张力测定。试验采用鼓泡法测量样品的表　面张力，样品浓度０．２％，试验温度２５℃。试验所用仪器为　南京桑力电子设备厂生产的ＤＰ．ＡＷ表面张力测定仪。　１．２．５样品红外光谱分析。对样品分离提纯后进行红外光　谱测试，所用仪器为Ｎｉｃｏｌｅｔ　Ｎｅｘｕｓ　４７０型Ｆｒ—ＩＲ傅立叶变换　红外光谱仪。　１．２．６样品电镜分析。对改性样品进行电镜测试，所用仪　器为日本电子公司生产的ＪＸＡ一８４０型扫描电子显微镜。　１．２．７原料及样品差热分析。利用德国ＮＥＴＺＳＣＨ公司生　产的ＳＴＡ２４４９Ｃ型热分析仪对原料及改性样品进行同步热分　析：热重分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｙ，ＴＧ）和差示扫描量热分析　（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔ　ｒｙ，ＤＳＣ）。分析条件为：样品　质量ｌ０—２０　ｍｇ（氧化铝坩锅）；气氛为高纯氮气（９９．９９％），　流量５０　ｍｌ／ｍｉｎ；程序升温：初始温度为室温，升温速率为１０　℃／ｍｉｎ，结束温度为１　０００　ｏＣ。　２结果与分析　２．１不同引发剂对接枝反应的影响木质素接枝反应主要　有自由基引发体系和光照辐射引发体系２种　』。试验采用　几种常用的自由基聚合引发剂（Ｆｅ　－Ｈ　０　、高价铈盐、过硫　酸钾、硫代硫酸胺等）引发木质素接枝改性，各物质用量如　下：木质素磺酸钠２．０　ｇ，木质索：丙烯酰胺＝１：４（质量比），　木质素磺酸钠：水＝１：５０（质量比）；接枝反应温度４０℃，反　应时间３　ｈ，引发剂用量４．０×１０～ｍｏｌ／Ｌ。样品粘度、表面张　力测定时设定温度２５℃，溶液浓度０．２％。　由表２可知，ｌ（２Ｓ　０。／Ｎａ２Ｓ　Ｏ　引发的接枝反应产物具　有最大粘度和较大的反应产率及较小的表面张力，可达到较　好的接枝效果，而（ＮＨ４）　Ｃｅ（ＮＯ，）¨（ＮＨ　）　Ｆｅ（ＳＯ４）　．６Ｈ　０　／Ｈ：０　、（ＮＨ４）：Ｓ：０　等３种引发体系得到的共聚物粘度较　小，即分子量相对较小，产率较低，故该研究采用ｌ（２　ｓ２０。／　Ｎａ２Ｓ　Ｏ，作为引发剂引发接枝改性反应。　裹２不同引发剂对接枝反应的影响　Ｔａｂｌｅ　２　Ｔｈｅｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｏｆｄｉｆｅｒｅｎｔｉｎｉｔｉａｔｏｒ　ＯＨ掣　ｎｇ　ｒｅａｃｔｉｏｎ　２．２接枝共聚反应条件的优化　由极差分析结果可知，影　响接枝共聚物粘度的主要因素为反应温度，其次为引发剂用　量，再次为单体丙稀酰胺用量。提高温度有利于自由基向单　体转移反应，对木质素分子的链增长反应不利，所以一般情　况下接枝反应温度不宜太高。ｌ（２　ｓ２０　／Ｎａ２Ｓ：０　产生的自由　基可使木质素分子活化，使丙烯酰胺分子容易与活化的木质　素大分子进行接枝共聚，增加引发剂浓度将产生更多的自由　基，从而引发更多的木质素分子与丙烯酰胺进行接枝共聚反　应，使共聚物产率增加，但引发剂浓度增加到一定程度后，自　由基本身相互耦合（消耗了自由基），从而使共聚物产率趋于　稳定。单体丙烯酰胺用量增大后增加了木素自由基与丙烯　酰胺碰撞的机会，１个木素自由基将被多个丙烯酰胺分子包　围，木质素自由基可与单体发生更充分的反应。丙烯酰胺用　量继续增大后反应趋于稳定。由表３可知，Ａ。、Ｂ３和ｃ，对应　产物的粘度最高，所以正交试验的优化组合为Ａ。Ｂ３ｃ，，３个　因素对共聚物性能的影响依次为：Ａ＞Ｃ＞Ｂ。　表３中样品的粘度均较原样（未改性的木质素磺酸钠，　即０号样）有所提高，说明磺酸盐木质素已被不同程度的改　性，且其分子量有所增加。