改性木质素磺酸盐对水中Cr6+的吸附

第 8 卷第 5 期 2008 年 10 月
过程工程学报 The Chinese Journal of Process Engineering
Vol.8 No.5 Oct. 2008
改性木质素磺酸盐对水中 Cr6+的吸附
李爱阳 1， 宋楚华 ， 1,2 蔡 玲 1,2
(1. 湖南工学院化工系，湖南 衡阳 421002；2. 中南大学化学化工学院，湖南 长沙 410083)
木质素磺酸盐是工业木质素的一种，主要来源于亚 硫酸盐制浆的蒸煮废液，分子结构中含有甲氧基、羟基、 酚羟基、羧基、磺酸基等各种官能团，因此具有一定的 离子交换与吸附能力[3,4]. 但由于木质素磺酸盐的分子 量分布很广，且大多数集中在几千到几万之间[5−7]，其 空间构型为球体和密集卷曲体之间的中间形式，活性吸 附点少，从而使其吸附效果差[1,8]. 为了进一步提高木质 素的吸附性能，很多科研工作者对其进行化学改性[9−11]， 通过改性可得到既有高分子结构、又具有多种交换和吸 附基团的高效吸附剂[12,13].
摘 要：对改性木质素磺酸盐处理含 Cr6+废水进行了研究，考察了改性木质素磺酸盐投加量、吸附时间、pH 值和温
度对吸附效果的影响. 实验结果表明，在优化实验条件下，改性木质素磺酸盐投加量为 3 g、吸附时间为 1 h 及 pH 值
4∼7、常温条件下，可以使水中 Cr6+含量低于 0.5 mg/L，改性木质素磺酸盐对 Cr6+的吸附符合 Freundlich 等温方程. 改
性木质素磺酸盐是一种高效的重金属离子吸附剂.
关键词：木质素磺酸盐；改性；Cr6+；吸附
中图分类号：X703.1
文献标识码：A
文章编号：1009−606X(2008)05−0877−05
1 前言
木质素是一种来源丰富、价格低廉且无毒性的可再 生资源，工业木质素有效解决造纸废水污染环境 问题，又能带来明显的社会和经济效益[1,2].
收稿日期：2008−04−15，修回日期：2008−06−18 基金项目：湖南省教育厅科研计划基金资助项目(编号：07C030)；衡阳市工业科研开发计划基金资助项目(编号：06KG59) 作者简介：李爱阳(1969−)，女，湖南省宁乡县人，硕士，副教授，研究方向：环境治理与资源综合应用，E-mail: layllp@.
由图 2 还可知，随着改性木质素磺酸盐用量的增 加，Cr6+的吸附率呈现上升趋势，但变化不是很大. 当 吸附剂用量为 3 g 时，Cr6+的吸附率基本趋于平缓. 因 此，综合考虑 Cr6+的吸附率和经济因素，吸附剂用量为 3 g 较为理想.
Cr6+ adsorption rate (%)
100
80
60
100
Cr6+ adsorption rate (%)
80
Modified lignosulfonate
Lignosulfonat
60
40
20
0
0
1
2
3
4
Adsorption time (h)
图 4 吸附时间对 Cr6+吸附率的影响 Fig.4 Effect of adsorption time on adsorption rate of Cr6+
根据文献[23]，将称好的木质素磺酸盐放入三口烧 瓶中，加入蒸馏水，搅拌使其充分溶解，置于 70℃恒 温水浴中，装好回流冷凝管，加入一定量催化剂使木质 素分子活化，搅拌 3∼5 min 后加入丙烯酰胺单体，继续 搅拌反应 3∼4 h，得到接枝共聚产物，产物经丙酮沉淀 洗涤多次，真空干燥. 2.3 静态实验
40
20
0
0
2
4
6
8
10
pH
图 3 pH 值对 Cr6+吸附率的影响 Fig.3 Effect of pH value on adsorption rate of Cr6+
第5期
李爱阳等：改性木质素磺酸盐对水中 Cr6+的吸附
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3.2.3 pH 值对 Cr6+去除率的影响 pH 值对 Cr6+吸附率的影响结果见图 3. 由图可知，
2 实验
2.1 主要仪器及试剂 2.1.1 仪器
Autosystem XL/I-Series/Spectram 2000 红外光谱仪
(美国 PE 公司)，723 型分光光度计(日本岛津)，pHS-25 型酸度剂(上海虹益仪器厂). 2.1.2 试剂与材料
木质素磺酸盐(湖南洪江造纸厂提供)，K2Cr2O7、丙 酮为分析纯(天津大化试剂厂)，丙烯酰胺(北京益利化学 试剂厂)，活性炭(天津天达净化材料精细化工厂)，天然 沸石(青岛莱西金山化工厂)，水为去离子水，实验用模 拟废水用市售分析纯 K2Cr2O7 配制. 2.2 改性木质素絮凝剂的制备
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过程工程学报
第8卷
水从恒定高位溶液瓶逆流，操作温度 25℃，流速约 3 m/h. 柱后出水进行取样分析.
3 实验结果与讨论
3.1 木质素磺酸盐与丙烯酰胺接枝产物的红外分析 将提纯后的接枝共聚物碾碎，溴化钾压片进行红外
光谱分析，见图 1.
素磺酸盐中引入了具有较强吸附作用的⎯CONH2 基团， 因此吸附能力大大增强. 3.2.2 不同温度下吸附剂投加量对 Cr6+去除率的影响
木质素在工业水处理中的应用已有较多报道[14−17]. 水中 Cr6+的处理也有较多报道[18−22]，但用丙烯酰胺改性 木质素磺酸盐吸附 Cr6+罕见报道. 本研究通过丙烯酰胺 与木质素磺酸盐的聚合接枝反应，在木质素磺酸盐上引 入了具有较强吸附作用的⎯CONH2，得到的改性木质素 磺酸盐增大了分子量，从而使活性吸附点大大增加. 研 究了改性木质素磺酸盐投加量、吸附时间、pH 值和温 度对吸附性能的影响，并进行了吸附机理和动态吸附分 析.
测定不同吸附时间对 Cr6+吸附率的影响，结果见图 4. 由图可知，随着吸附时间的增加，Cr6+的吸附率增加. 改性木质素磺酸盐吸附时间为 1 h，Cr6+的出水浓度小于 1 mg/L，吸附率达 99%以上；木质素磺酸盐反应时间为 1 h, Cr6+的出水浓度为 21 mg/L，远未达到排放标准. 因 此，改性木质素磺酸盐的吸附时间为 1 h 效果最好.
3.2.1 吸附剂吸附对比实验 采用改性木质素磺酸盐、木质素磺酸盐、活性炭、
天然沸石进行吸附对比实验，结果见表 1.
表 1 不同吸附剂对 Cr6+的吸附
Table 1 Adsorption of Cr6+ with different adsorbents
Adsorbent
Initial
concentration of Cr6+ (mg/L)
研究不同温度下改性木质素磺酸盐的用量对 Cr6+ 吸附率的影响，结果见图 2.
100
Passing through rate, T (%) Cr6+ adsorption rate (%)
60
50
40
30
20
10
0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
Wavenumber (cm−1)
图 1 改性木质素磺酸盐红外光谱图 Fig.1 IR spectrum of modified lignosulfonate
由图 1 可见，改性木质素磺酸盐明显存在⎯CONH2 的吸收峰，3 500 cm−1 为 N⎯H 不对称伸缩振动吸收， 3 200 cm−1 为 N⎯H 对称振动吸收，1 630 cm−1 为 N⎯H 弯曲振动吸收，1 490 cm−1 为 C⎯N 伸缩振动，1 730 cm−1 为 C==O 伸缩振动，1 045∼1 180 cm−1 为中等强度的⎯SO3 吸收振动. 从以上分析可知，改性木质素磺酸盐中确实 存在⎯CONH2 吸收链，说明接枝改性成功. 3.2 静态实验结果
由图 2 可知，Cr6+的吸附率随着温度的升高而下降， 当温度控制在室温时，Cr6+的出水浓度小于 1 mg/L，此 时 Cr6+的吸附率已达到 99%以上. 随着温度的升高，Cr6+ 的吸附率下降，当温度为 40 ℃时，Cr6+的出水浓度为 50 mg/L，Cr6+的吸附率为 50%左右，而此时的吸附剂用量 大为增加. 因此，改性木质素磺酸盐吸附 Cr6+的温度控 制在室温即可.
团的空间位阻效应，决定了其在与丙烯酰胺的接枝反应
中只能生成接枝短链，使空间构型可能趋于球形，增大 了其活性吸附点[14]，进一步使改性木质素磺酸盐的吸附
效率增加. 第三，改性木质素磺酸盐对 Cr6+的吸附与介质的 pH
值有关，pH 值不同，改性木质素磺酸盐表面的性质及 Cr6+存在的形式不同. 当 pH=1, Cr6+以 H2CrO4 存在，改 性木质素磺酸盐表面的⎯OH 和⎯NH2 基被强烈质子 化，质子化的⎯OH 和⎯NH2 基带正电，与 H2CrO4 之间 没有静电作用，只是功能团的吸附，所以吸附较少. pH 在 1∼3 之间，改性木质素磺酸盐表面的活性基团⎯OH 和⎯NH2 被质子化，Cr6+主要以 HCrO4−和 CrO42−形式存 在[27]. 当 pH=4 时，⎯OH 和⎯NH2 基仍被完全质子化， Cr6+几乎以 HCrO4−和 CrO42−形式存在，则质子化的⎯OH 和⎯NH2 具有较大的静电引力(正电引力)，可强烈吸附 HCrO4−和 CrO42−，另由于部分 Cr6+被还原为 Cr3+, Cr3+ 易被吸附剂吸附[28]，从而使吸附效果最好. pH>4，改性 木质素磺酸盐表面⎯OH 和⎯NH2 质子化减少，静电引 力降低，此时 Cr6+由 HCrO4−和 CrO42−逐渐转化为 Cr2O72−, Cr3O102− 和 Cr4O132− ， 从 而 降 低 了 ⎯OH 和 ⎯NH2 对 Cr2O72−, Cr3O102−和 Cr4O132−的吸附，另功能活性基团的 活性吸附点虽有所增加，但需 2 个功能团吸附 1 个 Cr2O72−, Cr3O102−或 Cr4O132− [27]，因而随 pH 值增加，吸 附作用略有增加，之后吸附效率降低. 此结果与实验相 符. 3.2.6 吸附等温线