第七章氧化还原滴定法讲课教案
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若n1=2,n2=1,则, a=1,b=2,n=2, lgK’≥9, ΔE’≥0.27V
若n1=1,n2=3,则, a=3,b=1,n=3, lgK’≥12, ΔE’≥0.24V
若n1=n2=2, 则, a=b=1, n=2, lgK’≥6, ΔE’≥0.18V
若n1=2,n2=3,则, a=3,b=2,n=6, lgK’≥15, ΔE’≥0.15V
2MnO4-+10Cl+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O
(受诱反应) MnO4-：作用体，Fe2+：诱导体，Cl-：受诱体。
第三节 氧化还原滴定曲线
一、氧化还原滴定的滴定分数
设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0 （Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为：
aOx1+bRed2==aRed1+bOx2 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数
Fe3++e=Fe2+
E0'Fe3+/Fe2+=0.68V
Ce4++e=Ce3+
E E0'Ce4+/Ce3+=1.44V
Ce4+滴定Fe2+的反应式为
例7-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时 Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。
解：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0'Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
第七章氧化还原滴定法
条件电位 : 特定条件下，氧化型与还原型的浓 度均为1mol·L-1 （ 或 浓 度 比 为 1 ） 时，校正 了各种影响因素后的实际电极电位.
说 明 ： 当缺少相同条件下的条件电位值，可 采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚 无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用 标准电位来作粗略的近似计算。
如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与 氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改 变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响 反应进行的方向。
例如：Cu2++4I-=2CuI↓+I2
E0 Cu2+/Cu+=0.16V ＜ E0I2/I-=0.54V，
应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因 是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电
[Ox2]＞99.9％CRed2, [Redl]＞99.9％COx1 [Red2]≤0.1％CRed2 [Ox1]≤0.1％COx1
lgK’≥lg(103)a+b
nΔE’/0.059≥3(a+b) ΔE’≥3(a+b)0.059/n
若n1=n2=1, 则, a=b=1, n=1，lgK’≥6, ΔE’≥0.35V
进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。
后一反应叫做被诱导的反应。例如，KMnO4氧 化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时， 由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl的反应，这里MnO4-与Fe2+的反应称诱导反应， 而MnO4-和Cl-的反应称受诱反应：
MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O (诱导反应)
即两电对的条件电位之差，一般应大于0.4伏。
第二节 氧化wk.baidu.com原反应的速度
一、影响氧化还原反应速度的因素 1.反应物的浓度 一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反
应的速度。 2.温度 一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4倍。
二、催化作用和诱导作用 1.催化作用
2.诱导作用 一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能
cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L E=E0'Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)
1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
=1.09V
二、影响条件电位的因素 （一）离子强度
离子强度不同,条件电也不同。但在实际计算 中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。 （二）沉淀的生成
对的电位显著提高。
（三）络合物的形成
氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成络 合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度 发生了变化，从而改变了该体系的标准电位或条件 电位。
（四）溶液的酸度
许多有H+或OH—参加的氧化还原反应变化时， 就有可能改变反应进行的方向。
注意 ： 酸度对反应方向的影响只有当两个电对的 E0(或E0f)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶 液的酸度来改变反应的方向。如：
=1.34V
例7-2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁 盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电 极电位。
解：半反应为：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值， 可采用相近3mol/L的介质中的E0f代替， E0f=1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半 时： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L
H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应 方向相反。
三、氧化还原反应进行的程度
aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2
lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0 ' 1E0'2 )/0.059 En为10f两、电E2对0f：转氧移化电剂子、数还的原最剂小电公对倍的数条。件电位， •滴定分析的允许误差为0.1%，终点时反应产 物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的 99.9％：
f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0 化学计量点时fsp=1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b
二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算
以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定 20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，
溶液的酸度：1mol/LH2SO4。
若n1=1,n2=3,则, a=3,b=1,n=3, lgK’≥12, ΔE’≥0.24V
若n1=n2=2, 则, a=b=1, n=2, lgK’≥6, ΔE’≥0.18V
若n1=2,n2=3,则, a=3,b=2,n=6, lgK’≥15, ΔE’≥0.15V
2MnO4-+10Cl+16H+→2Mn2++5Cl2↑+8H2O
(受诱反应) MnO4-：作用体，Fe2+：诱导体，Cl-：受诱体。
第三节 氧化还原滴定曲线
一、氧化还原滴定的滴定分数
设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0 （Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为：
aOx1+bRed2==aRed1+bOx2 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数
Fe3++e=Fe2+
E0'Fe3+/Fe2+=0.68V
Ce4++e=Ce3+
E E0'Ce4+/Ce3+=1.44V
Ce4+滴定Fe2+的反应式为
例7-1 计算1mol/LHCl溶液,cCe(IV)=1.00×10-2 mol/L, cCe(III)=1.00×10-3mol/L 时 Ce(IV)/Ce(III)电对的电极电位。
解：半反应Ce(IV)+e-=Ce(III)在1mol/LHCl介 质中的E0f=1.28V，则
E=E0'Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)] =1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3
第七章氧化还原滴定法
条件电位 : 特定条件下，氧化型与还原型的浓 度均为1mol·L-1 （ 或 浓 度 比 为 1 ） 时，校正 了各种影响因素后的实际电极电位.
说 明 ： 当缺少相同条件下的条件电位值，可 采用条件相近的条件电位值。但是，对于尚 无条件电位数据的氧化还原电对，只好采用 标准电位来作粗略的近似计算。
如果在氧化还原反应平衡中，加入一种可与 氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改 变体系的标准电位或条件电位，就有可能影响 反应进行的方向。
例如：Cu2++4I-=2CuI↓+I2
E0 Cu2+/Cu+=0.16V ＜ E0I2/I-=0.54V，
应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。原因 是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电
[Ox2]＞99.9％CRed2, [Redl]＞99.9％COx1 [Red2]≤0.1％CRed2 [Ox1]≤0.1％COx1
lgK’≥lg(103)a+b
nΔE’/0.059≥3(a+b) ΔE’≥3(a+b)0.059/n
若n1=n2=1, 则, a=b=1, n=1，lgK’≥6, ΔE’≥0.35V
进行的另一种反应的现象，叫做诱导反应。
后一反应叫做被诱导的反应。例如，KMnO4氧 化Cl-的速度极慢，但是当溶液中同时存在Fe2+时， 由于MnO4-与Fe2+的反应可以加速MnO4-和Cl的反应，这里MnO4-与Fe2+的反应称诱导反应， 而MnO4-和Cl-的反应称受诱反应：
MnO4-+5Fe2++8H+→Mn2++5Fe3++4H2O (诱导反应)
即两电对的条件电位之差，一般应大于0.4伏。
第二节 氧化wk.baidu.com原反应的速度
一、影响氧化还原反应速度的因素 1.反应物的浓度 一般增加反应物质的浓度，可以提高氧化还原反
应的速度。 2.温度 一般温度升高10℃，反应速度可增加2—4倍。
二、催化作用和诱导作用 1.催化作用
2.诱导作用 一种反应的进行，能够诱导反应速度极慢或不能
cCr(III)=2×0.0500mol/L=0.100mol/L E=E0'Ce(VI)/Cr(III)+(0.059/6)×lgcCr(VI)/c2Cr(III)
1.08+(0.059/6)×lg0.0500/(0.100)2
=1.09V
二、影响条件电位的因素 （一）离子强度
离子强度不同,条件电也不同。但在实际计算 中,由于活度系数不易计算,可近似认为等于1。 （二）沉淀的生成
对的电位显著提高。
（三）络合物的形成
氧化还原反应中,加入能与氧化型或还原型生成络 合物的络合剂时,由于氧化型或还原型的相对浓度 发生了变化，从而改变了该体系的标准电位或条件 电位。
（四）溶液的酸度
许多有H+或OH—参加的氧化还原反应变化时， 就有可能改变反应进行的方向。
注意 ： 酸度对反应方向的影响只有当两个电对的 E0(或E0f)值相差很小时，才能比较容易地通过改变溶 液的酸度来改变反应的方向。如：
=1.34V
例7-2 计算在2.5mol/LHCl溶液中，用固体亚铁 盐将0.100mol/LK2Cr2O7还原至一半时溶液的电 极电位。
解：半反应为：Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O
附录一及表11中没有该电对相应的条件电位值， 可采用相近3mol/L的介质中的E0f代替， E0f=1.08V。当0.100mol/LK2Cr2O7被还原至一半 时： cCr(VI)=0.5×0.100mol/L=0.0500mol/L
H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O [H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应 方向相反。
三、氧化还原反应进行的程度
aOx1+bRed2 = cRed1+dOx2
lgK’=lgccRed1cdOX2/caOX1cbRed2=n(E0 ' 1E0'2 )/0.059 En为10f两、电E2对0f：转氧移化电剂子、数还的原最剂小电公对倍的数条。件电位， •滴定分析的允许误差为0.1%，终点时反应产 物的浓度必须大于或等于反应物原始浓度的 99.9％：
f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0 化学计量点时fsp=1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b
二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算
以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定 20.00毫升0.1000mol/LFe2+溶液为例，
溶液的酸度：1mol/LH2SO4。