氧化还原滴定法原理
氧化还原滴定法原理
四、氧化还原滴定法原理（一）氧化还原滴定指示剂常用指示剂有以下几种类型：（1）.自身指示剂有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用叫作自身指示剂。
MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O KMnO4的浓度约为2×10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色，KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。
KMnO4称为自身指示剂。
（2）．显色指示剂有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色，因而可指示滴定颜色。
I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，可用淀粉溶液作指示剂。
在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L 的碘溶液。
温度升高，灵敏度降低。
（3）．本身发生氧化还原反应的指示剂这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。
作用原理：设指示剂氧化还原电对为式中In(O)和In(R)分别代表具有不同颜色的指示剂的氧化态和还原态。
随着滴定的进行，溶液电位值发生变化，指示剂的也按能斯特方程所示的关系发生变化：变色范围理论变色点指示剂选择：使落在滴定突跃范围之内。
例如Cr 2O 72-(黄色) + 6 Fe 2+ + 14 H + = 2Cr 3+（绿色）+ 6Fe 3+ + 7H 2O需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。
指示剂变色的电势范围为： 'In In 0.059(V)E E nθ∆≤±（考虑离子强度和副反应） 氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。
（4）常用的氧化还原指示剂 ① 二苯胺磺酸钠：H + 氧化剂二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸 （还原型） （无色） 氧化剂二苯联苯胺磺酸紫（紫色）（氧化型）反应的 n =2，变色电位范围：2059.085.0-~2059.085.0+ 即 0.82 ~ 0.88 (V)二苯胺磺酸钠指示剂空白值：产生原因：a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K 2Cr 2O 7 。
氧化还原滴定法的原理
氧化还原滴定法的原理氧化还原滴定法是一种常用的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，氧化还原滴定法被广泛应用于医药、环境监测、食品安全等领域，具有操作简便、准确性高的特点。
氧化还原滴定法的原理基于氧化还原反应。
在这种反应中，氧化剂与还原剂之间发生电子的转移，从而使得氧化剂自身被还原，还原剂自身被氧化。
在滴定过程中，通过加入适量的氧化还原试剂，使得被测物质与试剂发生氧化还原反应，从而确定被测物质的含量。
氧化还原滴定法的关键在于选择适当的氧化还原试剂。
常见的氧化还原试剂包括高锰酸钾、碘量法、过碘酸盐滴定法等。
这些试剂在滴定过程中能够与被测物质发生明显的氧化还原反应，从而实现对被测物质含量的准确测定。
在进行氧化还原滴定法时，需要注意滴定条件的选择。
滴定条件包括溶液的浓度、滴定剂的添加速度、滴定终点的判定等。
这些条件的选择对于滴定结果的准确性有着重要的影响。
通常情况下，滴定条件的选择需要根据被测物质的性质和滴定试剂的特点来确定。
此外，氧化还原滴定法在实际应用中还需要考虑滴定终点的判定。
滴定终点是指滴定反应达到了完全的状态，此时试剂的添加量与被测物质的摩尔量成为化学计量比。
滴定终点的判定通常通过指示剂或者仪器来实现，其中指示剂可以根据颜色的变化来判断滴定终点是否已经达到。
总之，氧化还原滴定法是一种重要的分析化学方法，它通过测定被测物质与氧化还原试剂之间的氧化还原反应来确定被测物质的含量。
在实际应用中，选择适当的氧化还原试剂、滴定条件的合理选择以及滴定终点的准确判定是保证滴定结果准确性的关键。
希望本文的介绍能够帮助读者更深入地了解氧化还原滴定法的原理和应用。
氧化还原滴定
氧化还原滴定1．原理：以氧化剂或还原剂为滴定剂，直接滴定一些具有还原性或氧化性的物质，或者间接滴定一些本身并没有还原性或氧化性，但能与某些还原剂或氧化剂反应的物质。
2．试剂：常见用于滴定的氧化剂有KMnO4、K2Cr2O7等；常见用于滴定的还原剂有亚铁盐、草酸、维生素C等。
3．指示剂：氧化还原滴定的指示剂有三类：(1)氧化还原指示剂。
(2)专用指示剂，如在碘量法滴定中，可溶性淀粉溶液遇碘标准溶液变蓝。
(3)自身指示剂，如高锰酸钾标准溶液滴定草酸时，滴定终点为溶液由无色变为浅红色。
4．实例(1)Na2S2O3溶液滴定碘液原理：2Na2S2O3＋I2===Na2S4O6＋2NaI。
指示剂：用淀粉作指示剂，当滴入最后一滴Na2S2O3溶液后，溶液的蓝色退去，且半分钟内不恢复原色，说明到达滴定终点。
(2)酸性KMnO4溶液滴定H2C2O4溶液原理：2MnO－4＋6H＋＋5H2C2O4===10CO2↑＋2Mn2＋＋8H2O。
指示剂：酸性KMnO4溶液本身呈紫色，不用另外选择指示剂，当滴入最后一滴酸性KMnO4溶液后，溶液由无色变浅红色，且半分钟内不退色，说明到达滴定终点。
典例分析1．某学习小组用“间接碘量法”测定某CuCl2晶体试样的纯度，试样不含其他能与I－发生反应的氧化性杂质，已知：2Cu2＋＋4I－===2CuI↓＋I2，I2＋2S2O2－3===S4O2－6＋2I－。
取m g试样溶于水，加入过量KI固体，充分反应，用0.100 0 mol·L－1 Na2S2O3标准溶液滴定，部分实验仪器和读数如图所示。
下列说法正确的是()A．试样在甲中溶解，滴定管选乙B．选用淀粉作指示剂，当甲中溶液由蓝色变为无色时，即达到滴定终点C．丁图中，滴定前滴定管的读数为a－0.50 mLD．对装有标准液的滴定管读数时，滴定前后读数方式如丁图所示，则测得的结果偏小答案D解析A项，甲中盛装的是含有I2的溶液，则滴定管中盛装的为Na2S2O3标准溶液，该溶液显碱性，应选用碱式滴定管(丙)，不正确；B项，溶液变色且经过30 s左右溶液不恢复原来的颜色，视为滴定终点，不正确；C项，滴定管“0”刻度在上端，故滴定前的读数为a＋0.50 mL，不正确；D项，滴定后俯视读数，将导致读数偏小，故测得的结果偏小，正确。
氧化还原反应与氧化还原滴定法
n11O
n22O
0.059
lg (
n2 n1
n1 n2
)
n11O
n2
O 2
化学计量点电 位的计算公式
sp
n11O
n1
n22O
n2
注意：不适用于有 不对称电对参与的反应
∴ Ce4+标准滴定溶液滴定Fe2+时：
sp
n11O n22O
n1 n2
11.44 1 0.68 11
②、 Na2C2O4标定KMnO4溶液的条件： 反应：2MnO4- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2 + 8H2O
温度：75℃~85℃ 酸度：0.5 ~ 1mol/L 滴定速度：开始慢→适当快
0.059 n
指示剂的变色范围为:
θ In
0.059 n
§7 氧化还原滴定法基本原理
选择指示剂的原则： 指示剂的变色范围应全部或部分地落在滴定突
跃范围之内。一般选择变色点的电位 In尽量与 计量点的电位 sp一致，以减小误差。
2．自身指示剂
在氧化还原滴定中利用标准溶液本身的颜色变化指示终 点的，叫做自身氧化还原指示剂。例如KMnO4作滴定剂滴 定无色或浅色的还原物质溶液时。
§7 氧化还原滴定法基本原理
KMnO4法的优点是： (1)氧化能力强，可直接或间接测定许多物质。如
利用KMnO4可以直接测定许多还原性物质。如Fe2+ 、As3+、Sb3+、H2O2、C2O42-、TiO2+；也可以用返 滴定法测定某些氧化性物质，如MnO2、PbO2或 Pb3O4等。
化学反应中的氧化还原滴定计算
化学反应中的氧化还原滴定计算氧化还原滴定是一种重要的分析方法，用于确定溶液中存在的氧化还原物质的浓度。
在滴定过程中，发生了氧化还原反应，通过滴定终点的观察，可以计算出溶液中氧化还原物质的浓度。
本文将介绍氧化还原滴定的基本原理和计算方法。
一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定是利用滴定剂与被测物之间发生氧化还原反应的方法。
通常情况下，滴定剂是一种可以氧化被测物的物质，而被测物是一种可以被氧化的物质。
在滴定过程中，滴定剂会逐渐与被测物发生反应，直到反应终点。
二、滴定过程中的指示剂为了准确判断滴定反应的终点，通常会使用指示剂。
指示剂是一种能够在滴定过程中发生颜色变化的物质。
当反应接近终点时，指示剂会发生明显的颜色变化，提示滴定的终点已经到达。
常用的指示剂包括溴甲酚蓝、格氏试剂、硫代硫酸盐等。
选择合适的指示剂取决于滴定反应的性质和滴定剂的选择。
三、氧化还原滴定计算的步骤1. 确定滴定反应的化学方程式首先，需要确定滴定反应发生的化学方程式。
这可以通过已知的反应类型和滴定剂与被测物的性质来确定。
2. 确定滴定剂和指示剂的用量关系根据反应方程式，确定滴定剂和被测物之间的化学计量关系，从而确定它们的摩尔比。
同时，确定指示剂与滴定剂的用量关系。
3. 进行滴定实验根据确定的滴定剂用量，将被测物加入滴定瓶中，并滴加滴定剂。
滴加过程中，使用磁力搅拌器搅拌溶液，以保证反应充分进行。
4. 观察滴定终点通过滴定终点指示剂的颜色变化来判断滴定的终点。
在终点附近，滴定剂与被测物的摩尔比已经达到化学计量关系。
5. 计算被测物的浓度根据滴定剂和被测物之间的化学计量关系，以及滴定剂的浓度，可以计算出被测物的浓度。
通过浓度计算，可以了解溶液中氧化还原物质的浓度。
四、氧化还原滴定实例以氯化铁(II)滴定为例，滴定剂为高锰酸钾(KMnO4)溶液。
反应方程式如下：5FeCl2 + 2KMnO4 + 8HCl → 5FeCl3 + 2MnCl2 + 2KCl + 4H2O在滴定中，指示剂常用的是二氯苯酚溶液。
氧化还原滴定知识点总结
氧化还原滴定知识点总结一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定即以氧化还原反应为依据进行滴定分析的方法。
氧化还原反应是指化学反应中发生电子的转移或交换的过程。
一般情况下，含有氧化还原反应的物质被称为氧化剂和还原剂。
在氧化还原反应中，氧化剂是从其他物质中接受电子的物质，它具有增加氧合物中氧原子或减少碱金属离子价态的性质，而还原剂则是具有捐赠电子的性质，其自身在化学反应中会氧化。
常见的氧化还原反应有氧化氢气（H2O2）、碘酸盐和还原反应、铁离子和铁氰化钾的还原反应等。
氧化还原滴定的基本原理是根据氧化还原反应物质的定量关系，通过一种含有已知浓度的氧化剂或还原剂的溶液称为滴定液，将之滴定到含有还原剂或氧化剂的被测溶液中，当被测溶液中的还原剂或氧化剂和滴定液中的氧化剂或还原剂发生滴定反应达到等当点时，滴定液中氧化剂或还原剂的浓度与被测溶液中还原剂或氧化剂的浓度成定量关系。
这种方法是通过观察氧化还原反应的滴定过程中的颜色变化来判断滴定的等当点。
二、氧化还原滴定的方法步骤1. 准备滴定装置和试剂氧化还原滴定的基本装备主要包括滴定管、滴定瓶、比色皿、酒精灯和胶头滴管等。
在进行滴定前需要准备好所需的滴定液、指示剂、被测溶液等试剂。
另外，要准确称取所需的滴定液和被测溶液。
2. 调试示数法将所需的清洁滴定瓶挂在滴定架上，观察滴定管是否漏水或气泡，确定滴定的刻度清晰可见。
然后使用洗净的胶头滴管，在滴定管中放入滴定液，并在试管中加入适量的指示剂。
3. 滴定反应将滴定液滴定到用于滴定的试管中，同时搅拌被测液，直到反应达到等当点。
在反应接近终点时，要以每滴一滴速度滴加滴定液，并不断搅拌被测液，以便准确观察颜色的变化。
4. 记录结果在反应达到终点后，应立即记录滴定过程中滴定液的体积，然后根据已知滴定液的浓度以及反应的化学方程式计算出被测溶液中所含氧化剂或还原剂的浓度。
三、常见氧化还原滴定的指示剂1. 淀粉指示剂：常用于碘酸钾和亚硫酸钠的滴定中，淀粉与碘之间有络合变色反应，因此被用作指示剂。
第二节 氧化还原滴定原理
化学计量点电位:
(n1 n2 ) Esp n1 E n1 E n2 E Esp n1 n2
O 1
n2 E
但是对于n1≠n2的反应,化学计量点电位不在中间 ，而是偏向得失电子较多的一方。
2013-7-21
例:以Fe3+滴定Sn2+; EFe / Fe 0.7V ; ESn 求突跃范围及计量点电位 解： 2 Fe3 Sn2 2 Fe 2 Sn4
氧化还原滴定中影响电位突跃的主要因素就是两个 电对的条件电极电位差。而电位差与条件平衡常数K’ 有关,既反应越充分,突跃范围越大.
n1n2 ( E1 E2 ) lg K 0.059
2．滴定曲线的制作
同酸碱滴定时不一样，氧化还原滴定的突跃 范围只与两个电对的电极电位和得失电子数 有关，与滴定剂和被测物浓度无关。 标准电极电位差越大,得失电子数越多, 突跃范围越大
E Fe 3 /Fe 2 E
O Fe 3 /Fe 2
0.059 c Fe 3 lg n2 c Fe 2
3
0.68 0.059lg 10 0.86 V
2013-7-21
（2）化学计量点后，溶液中Ce4+ 过量0.1%: 溶液组成: Fe3+ ,Ce3+ ,Ce4+
3 2
4
/ Sn 2
0.14V
Fe3 e Fe2 Sn
4
n1 1 n2 2 3 0.059 0.14 0.23 2 0.7 3 0.059 0.52
2e Sn
2
E不足 0.1% E Sn 4 / Sn 2 E 过量 0.1% E Fe3 / Fe2 E SP
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
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四、氧化还原滴定法原理
（一）氧化还原滴定指示剂
常用指示剂有以下几种类型：
（1）.自身指示剂
有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用叫作自身指示剂。
MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O KMnO4的浓度约为2×10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色，KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。
KMnO4称为自身指示剂。
（2）．显色指示剂
有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色，因而可指示滴定颜色。
I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+
可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，可用淀粉溶液作指示剂。
在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L 的碘溶液。
温度升高，灵敏度降低。
（3）．本身发生氧化还原反应的指示剂
这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。
作用原理：设指示剂氧化还原电对为
式中In(O)和In(R)分别代表具有不同颜色的指示剂的氧化态和还原态。
随着滴定的进行，溶液电位值发生变化，指示剂的也按能斯特方程所示的关系发生变化：
变色范围
理论变色点
指示剂选择：使
落在滴定突跃范围之内。
例如
Cr 2O 72-(黄色) + 6 Fe 2+ + 14 H + = 2Cr 3+（绿色）+ 6Fe 3+ + 7H 2O
需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。
指示剂变色的电势范围为： 'In In 0.059
(V)E E n
θ∆≤±
（考虑离子强度和副反应） 氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。
（4）常用的氧化还原指示剂 ① 二苯胺磺酸钠：
H + 氧化剂
二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸 （还原型） （无色） 氧化剂
二苯联苯胺磺酸紫（紫色）（氧化型）
反应的 n =2，变色电位范围：2059.085.0-~2
059.085.0+ 即 0.82 ~ 0.88 (V)
二苯胺磺酸钠指示剂空白值：
产生原因：a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关
消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K 2Cr 2O 7 。
例如：用K2Cr2O7标准溶液滴定大约0.1mol/L 的Fe2+时，最好选用0.1mol/L的Fe2+标准溶液标定K2Cr2O7标准溶液。
②1,10-邻二氮菲- Fe2+络合物：a. 在1mol/LH+存在下，条件电势为0.6V，适合于强氧化剂作滴定剂的反应。
b. 强酸以及能与1,10-邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子（如Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+），会破坏1,10-邻二氮菲- Fe2+络合物。
（二）氧化还原滴定曲线
在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。
氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。
对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。
对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。
1. 滴定曲线的计算
设以O1滴定R2氧化还原滴定反应
有关电对反应为
滴定开始，滴定剂与被滴定物的两个电对就同时存在于体系中。
在滴定过程中任何一点，达到平衡时，滴定剂与被滴定物两个电对的电位相等，即
因此，在滴定的不同阶段，可选用便于计算的电对，按能斯特方程式计算滴定过程中体系的电位值。
若以a表示滴定百分数，a通过能斯特方程式与体系的电位值的关系曲线，即为氧化还原滴定曲线。
滴定开始至化学计量点前，以被滴定物电对计算体系的电位
化学计量点
化学计量点时，O1和R2定量反应生成R1和O2，O1和R2的浓度难以准确知道。
采用以下方法计算化学计量点的电位。
分别将电对1和电对2的能斯特方程式两边同乘以n1和n2后相加,整理，得
化学计量点时，有
则
故
由此可见，对于只涉及对称电对的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电位与电子转移数，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。
值得注意的是，对于涉及不对称电对的氧化还原滴定还原反应，E sp不仅与条件电位及电子转移数有关，还于不对称电对物质的浓度有关。
如
有关不对称反应为
可推导得到
若使用标准电极电位计算化学计量点的电位，对于有H+参加的氧化还原滴定反应，在计算式中应当包含有反映H+浓度的项。
例如：以K2Cr2O7滴定Fe3+,以标准电位计算E sp的计算式为
∙化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电位
∙滴定突跃
若滴定分析的误差要求小于，滴定突跃即为a从99.9%变化到100.1%时，体系电位的变化区间。
当a = 99.9%时，
当a= 100.1%时，
则滴定突跃范围为
以在1 mol.L-1 H2SO4介质中用0.1000 mol.L-1 Ce4+滴定0.1000 mol.L-1 Fe2+滴定反应为
有关电对的反应为
滴定曲线如图所示： 滴定曲线以公式
作图，取E 为自变量，在0.60~1.44V 范围内变换。
0.1000 mol .L -1 Ce 4+滴定0.1000 mol .L -1 Fe 2+的滴定曲线（1000 mol .L -1H 2SO 4）
2. 滴定曲线的特征分析:
a ．滴定百分数为50处的电势就是还原剂（Fe 2+）的条件电势；滴定百分数为200处的电势就是氧化剂（Ce 4+）的条件电势。
b ．若两电对的条件电势相差越大，则滴定突跃也越大。
c ．Ce 4+滴定Fe 2+的反应，两电对电子转移数为1，化学计量点电位（1.06V ）正好处于滴定突跃（0.86~1.26）的中间。
d ． 化学计量点前后的曲线基本对称。
对于电子转移数不同的对称氧化还原反应：
''
112212
sp n E n E E n n θθ+=+
滴定突跃范围为： 2121
30.05930.059E E n n θθ'
'
⨯⨯+
→-
（滴定误差小于0.1％）
3. 不可逆电对的滴定曲线
当氧化还原体系中涉及到有不可逆氧化还原电对时，实测的滴定曲线与理论计算所得的滴定曲线常有差别。
这种差别通常出现在电势主要由不可逆氧化还原电对控制的时候。
例如，在H 2SO 4溶液中用KMnO 4滴定Fe 2＋，为不可
逆氧化还原电对，为可逆的氧化还原电对。
在化学计量点前，电势主要
由
控制，故实测滴定曲线与理论滴定曲线并无明显的区别。
但是，在化
学计量点后，当电势主要由
电对控制时，它们两者在形状及数值上均
有较明显的差别。
这种情况从下面的示意图中可以看出。
用指示剂确定终点时，指示剂的变色点与化学计量电及电位滴定的终点三者往往不完全一致，在实际工作中应予以考虑。
0.1000 mol.L-1 KMnO4滴定0.1000 mol.L-1
Fe2+时理论与实测的滴定曲线的比较
例题
例1. 求在HCl介质中用Fe3+滴定Sn2+的化学计量点及滴定突跃范围。
（已知）
解：
突变范围为；
即0.23 V ~ 0.50 V
值得注意：滴定突跃的中点为0.365 V，E sp偏向于Sn4+/Sn2+电对（即电子转移数较大的电对）一方。
例2．以0.01667 mol.L-1 K2Cr2O7标准溶液滴定0.1000 mol.L-1的Fe2+至终点时，溶液的pH=2.0 , 求化学计量点电位。
（已知：
解：滴定反应式为。