氧化还原滴定法原理

四、氧化还原滴定法原理

（一）氧化还原滴定指示剂

常用指示剂有以下几种类型：

（1）.自身指示剂

有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时就无需另加指示剂，本身颜色变化起着指示剂的作用叫作自身指示剂。

MnO4-（紫红色）+ 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+（肉色，近无色）+ 5Fe3+ + H2O KMnO4的浓度约为2×10-6 mol/L 时就可以看到溶液呈粉红色，KMnO4滴定无色或浅色的还原剂溶液，不须外加指示剂。KMnO4称为自身指示剂。

（2）．显色指示剂

有些物质本身并没有氧化还原性，但它能与滴定剂或被测物质产生特殊的颜色，因而可指示滴定颜色。

I2 + SO2 + 2H2O = 2I- + SO42- + 4H+

可溶性淀粉与碘溶液反应，生成深蓝色的化合物，可用淀粉溶液作指示剂。在室温下，用淀粉可检出10-5mol/L 的碘溶液。温度升高，灵敏度降低。

（3）．本身发生氧化还原反应的指示剂

这类指示剂的氧化态和还原态具有不同的颜色，在滴定过程中，指示剂由氧化态变为还原态，或由还原态变为氧化态，根据颜色的突变来指示终点。

作用原理：设指示剂氧化还原电对为

式中In(O)和In(R)分别代表具有不同颜色的指示剂的氧化态和还原态。随着滴定的进行，溶液电位值发生变化，指示剂的也按能斯特方程所示的关系发生变化：

变色范围

理论变色点

指示剂选择：使

落在滴定突跃范围之内。例如

Cr 2O 72-(黄色) + 6 Fe 2+ + 14 H + = 2Cr 3+（绿色）+ 6Fe 3+ + 7H 2O

需外加本身发生氧化还原反应的指示剂，如二苯胺磺酸钠指示剂，紫红→无色。

指示剂变色的电势范围为： 'In In 0.059

(V)E E n

θ∆≤±

（考虑离子强度和副反应） 氧化还原指示剂的选择：指示剂的条件电势尽量与反应的化学计量点电势一致。 （4）常用的氧化还原指示剂 ① 二苯胺磺酸钠：

H + 氧化剂

二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸 二苯联苯胺磺酸 （还原型） （无色） 氧化剂

二苯联苯胺磺酸紫（紫色）（氧化型）

反应的 n =2，变色电位范围：2059.085.0-~2

059.085.0+ 即 0.82 ~ 0.88 (V)

二苯胺磺酸钠指示剂空白值：

产生原因：a.指示剂用量；b.滴定剂加入速度、被滴定剂浓度及滴定时间等因素有关

消除办法：用含量与分析试样相近的标准试样或标准溶液在同样条件下标定K 2Cr 2O 7 。

例如：用K2Cr2O7标准溶液滴定大约0.1mol/L 的Fe2+时，最好选用0.1mol/L的Fe2+标准溶液标定K2Cr2O7标准溶液。

②1,10-邻二氮菲- Fe2+络合物：a. 在1mol/LH+存在下，条件电势为0.6V，适合于强氧化剂作滴定剂的反应。b. 强酸以及能与1,10-邻二氮菲形成稳定络合物的金属离子（如Co2+，Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+），会破坏1,10-邻二氮菲- Fe2+络合物。（二）氧化还原滴定曲线

在氧化还原滴定中，随着滴定剂的加入，被滴定物质的氧化态和还原态的浓度逐渐改变，电对的电势也随之改变。氧化还原滴定曲线是描述电对电势与滴定分数之间的关系曲线。对于可逆氧化还原体系，可根据能斯特公式由理论计算得出氧化还原滴定曲线。对于不可逆的氧化还原体系，滴定曲线通过实验方法测得，理论计算与实验值相差较大。

1. 滴定曲线的计算

设以O1滴定R2氧化还原滴定反应

有关电对反应为

滴定开始，滴定剂与被滴定物的两个电对就同时存在于体系中。在滴定过程中任何一点，达到平衡时，滴定剂与被滴定物两个电对的电位相等，即

因此，在滴定的不同阶段，可选用便于计算的电对，按能斯特方程式计算滴定过程中体系的电位值。若以a表示滴定百分数，a通过能斯特方程式与体系的电位值的关系曲线，即为氧化还原滴定曲线。

滴定开始至化学计量点前，以被滴定物电对计算体系的电位

化学计量点

化学计量点时，O1和R2定量反应生成R1和O2，O1和R2的浓度难以准确知道。采用以下方法计算化学计量点的电位。

分别将电对1和电对2的能斯特方程式两边同乘以n1和n2后相加,整理，得

化学计量点时，有

则

故

由此可见，对于只涉及对称电对的氧化还原滴定反应，其化学计量点电势仅取决于两电对的条件电位与电子转移数，与滴定剂或被滴定物的浓度无关。值得注意的是，对于涉及不对称电对的氧化还原滴定还原反应，E sp不仅与条件电位及电子转移数有关，还于不对称电对物质的浓度有关。如

有关不对称反应为

可推导得到

若使用标准电极电位计算化学计量点的电位，对于有H+参加的氧化还原滴定反应，在计算式中应当包含有反映H+浓度的项。例如：以K2Cr2O7滴定Fe3+,以标准电位计算E sp的计算式为

∙化学计量点以后，以滴定剂电对计算体系的电位

∙滴定突跃

若滴定分析的误差要求小于，滴定突跃即为a从99.9%变化到100.1%时，体系电位的变化区间。当a = 99.9%时，

当a= 100.1%时，

则滴定突跃范围为

以在1 mol.L-1 H2SO4介质中用0.1000 mol.L-1 Ce4+滴定0.1000 mol.L-1 Fe2+滴定反应为

有关电对的反应为

滴定曲线如图所示： 滴定曲线以公式

作图，取E 为自变量，在0.60~1.44V 范围内变换。

0.1000 mol .L -1 Ce 4+滴定0.1000 mol .L -1 Fe 2+的滴定曲线（1000 mol .L -1H 2SO 4）

2. 滴定曲线的特征分析:

a ．滴定百分数为50处的电势就是还原剂（Fe 2+）的条件电势；滴定百分数为200处的电势就是氧化剂（Ce 4+）的条件电势。

b ．若两电对的条件电势相差越大，则滴定突跃也越大。

c ．Ce 4+滴定Fe 2+的反应，两电对电子转移数为1，化学计量点电位（1.06V ）正好处于滴定突跃（0.86~1.26）的中间。

d ． 化学计量点前后的曲线基本对称。 对于电子转移数不同的对称氧化还原反应：

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112212

sp n E n E E n n θθ+=+