化学物理实验8：循环伏安法以及影响电化学测量结果的因素分析

6 实验总结
此次实验加深了我对循环伏安法的理解。 了解了循环伏安法研究表面电极反应的基本方 法与特性，还知道了各种会对实验结果产生影响的因素，以及这些因素所造成的影响，还有 其中的原理。
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5 实验结果与讨论
5.1 伏安曲线特点 以 0.10 V/s 在-0.20~0.75 V 的范围内扫描 2 个来回得到的伏安曲线如下图所示
图 3：以 0.10 V/s 在-0.20~0.75 V 的范围内扫描 2 个来回得到的伏安曲线
图中上半部分曲线代表 Pt 电极上发生氧化反应，下半部分曲线表示发生还原反应。第 一次扫描得到的氧化曲线略高于第二次得到的氧化曲线， 且上下半圈的对称性也是第二次扫 描优于第一次，其主要原因是：电极表面由于吸附溶液中的某些离子或物质，第一圈的氧化 放电的电量偏高。 图中-0.2 V~0.1 V 区域主要发生 H 的吸附、脱附反应；0.1 V~0.4 V 区域变化比较平稳， 这部分称为双电层区域；0.4 V 之后的区域主要发生的反应是 Pt 的氧化还原，由于 Pt 电极 的可逆性不好，这部分对称性比较差，还原曲线以峰的形式呈现。
2 实验原理
循环伏安被称为电化学谱， 在电化学研究中被广泛应用， 是定性或定量研究分析电极反 应的强有力方法， 比如可用于研究来自溶液相物种在电极表面或者电极表面Байду номын сангаас定的氧化还原 对的可逆或者准可逆的电子转移反应。 实验通常采取常规的三电极电解池， 并对工作电极施加线性变化的电势， 同时记录电流 的变化。实验的结果表示为电流对电势的变化，这就是伏安曲线。借助扫描速率 v(V/s)的换 算，电势坐标轴可以变换为时间坐标轴。 2.1 可逆反应的循环伏安特征 在电化学中可逆,准可逆是一个相对的概念，能在接近平衡电极电势附近发生，而且电 极反应的速率远大于反应物从体相到电极表面的传质速率的反应被称为可逆电极反应。 下图 表示的是溶液相中物种扩散到电极表面(a)和被固定在电极表面相(b)的氧化还原对在电极上 发生可逆单电子反应的伏安曲线。
用还原电量对上限电位作图，发现基本是一条直线，拟合直线图如下面所示
图 6：“还原电量—上限电位”拟合直线图
5.3 不同扫速对伏安曲线的影响 改变扫速时，所得到的伏安曲线汇总如下图所示
图 7：扫速从 0.02 V/s 到 1.00 V/s 改变得到的伏安曲线
从图中可以看出，增大扫速时，各个积分面积都变大了。与上面 5.2 节分析，此时 H 吸 附电量也增大了。根据 2.1 节实验原理，峰电流值与扫描速率成正比，这次实验结果也符合 这一结论。
图 2：Pt 电极在 1M H2SO4 中的 CV，扫速 100 mV/s
2.2 不可逆反应的循环伏安特征 电极反应动力学慢， 通常需要在远离平衡电极电势附加很高的超电势的条件下下才能进 行的反应。典型的不可逆反应有 Pt 的氧化与 Pt 氧化物的还原（图 2），CO 吸附层或 C1 有 机小分子在 Pt 电极上的氧化，氧气的阴极还原等等。
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下面计算 H 吸附电量。 选取第二次扫描的开始部分， 即上曲线的 H 吸附部分， 利用 Origin 软件进行基线选取和积分，积分图形为伏安曲线和基线围成的部分。
图 4：伏安曲线基线和积分部分
用软件得出积分面积为 9.67×10-6 A·V，因此 H 吸附电量为
Area 9.67 10 6 A V QH 9.67 10 5 C v 0.10V/s
图 1：溶液相中物种扩散到电极表面(a)和被固定在电极表面相(b)的氧化还原对在电极上发生可逆单电子反 应的伏安曲线
溶液相中氧化还原对的伏安曲线特征可以用扩散效应来解释，在超出峰电势的电势范围内， 表面上的电活性物种逐渐消耗殆尽， 反应的动力学(电流)受传质(物种由溶液体相扩散到电极 表面)控制。峰电流值 ip 可以用 Randles-Sevcik 方程表示：
5.2 不同上限对伏安曲线影响 扫速固定为 0.10 V/s，仅改变上限电位时，所得到的伏安曲线汇总如下图所示
图 5：上限从 0.75 V 到 1.15 V 改变得到的伏安曲线
从图中可以看出，改变上限电位对氧化曲线影响不大，在 Pt 氧化部分形状几乎不变， 仅仅是平稳地增加了一段，可见 Pt 电极的氧化是比较均匀的。而还原曲线的 Pt 还原部分影 响较大，还原峰大小有明显改变，这是因为之前改变上限电位导致生成的 PtOx 增加，还原 时需要更大电量，故强度变大。此外，还原峰位置左移，这是因为上限逐渐增大，铂电极表 面氧化程度越大，导致电极可逆性变差，从而使得表面还原所需的超电势增大，还原时要更 负的电压。
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5.4 加电阻及校正 设定扫速 0.10 V/s，在工作电极端夹上总阻值为 480 Ω的 3 个串联电阻组，进行扫描。 然后在设置校正，再扫描一次。结果如下图所示
图 8：原曲线及加电阻后的两组曲线
图中蓝线是加电阻后测量的曲线， 绿线是加电阻且校正后的曲线， 红线是未加电阻时的曲线。 由图可以看出， 校正效果很好， 绿线与红线几乎完全重合。 而蓝线与前两者明显有偏差， 工作电极加电阻导致蓝线的氧化峰和还原峰都有些延迟。 这是因为加了电阻后， 实际反应体 系会有一个电压降， 实际工作电压的降低将导致时间延迟效应。 装置的校正原理是在回路中 引入一个电容器，以补偿电阻，因此这时的曲线与原曲线几乎完全一样。
3 实验装置
常规的三电极电解池；工作电极 Pt 圆盘电极，参比电极：可逆氢参比电极（RHE）， 对电极，Pt 片；CHI400A 恒电位仪。 实验中人为误差的来源之一是为电化学实验设计的电解池。 在理想情况下， 对电极与工 作电极的表面距离相等，但参比电极被放置在离工作电极表面尽可能近的地方。
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这种放置方法确保 Ru 的值最小，同时保证电流在工作电极的表面分布均匀。在一些谱 学电化学实验中为了能实现光谱与电化学的同时策略， 有时工作电极、 对电极以及参比电极 的位置不能像单纯用于电化学实验的理想三电极体系电解池那样放置， 这时可能导致溶液未 补偿电压降或者工作电极与对电极之间的电流分布不能很均匀。
化学物理实验八：循环伏安法以及 影响电化学测量结果的因素分析
报告人：刘 畅 学号：PB11206073 实验：2014-12-18 报告：2015-1-27 院系：中国科学技术大学化学物理系 联系方式： ****@mail.ustc.edu.cn
1 实验目的
熟悉循环伏安方法的基本原理和各个参数, 感受使用循环伏安法研究电极表面反应或 吸、脱附过程的高灵敏性，了解可逆、准可逆与不可逆电极反应循环伏安的基本特征，学会 从循环伏安特征判断可能的反应类型。 初步了解未补偿溶液电阻、 双电层充电电流等因素对 测量结果的影响。
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其中，n 为电子转移数，F 为法拉第常数，R 为气体常数，T 为温度，A 为电极几何面积，c 为电活性物种的浓度，D 为扩散系数，v 为扫描速率。对来自溶液中氧化还原对的可逆电极 反应，ip 与 v1/2 成比例，氧化和还原峰是对称的，并且峰间距为 59/n mV。峰间距大和峰型 不对称是不可逆的氧化还原反应的特征。 对于固定在电极表面的氧化还原对,伏安曲线的形状不受传质的影响。峰电流值 ip 可用 如下方程表示：
4 实验内容
（1）电解池中注入 0.1 M HClO4，通 N2 除氧，以 0.10 V/s 在-0.20~0.75 V 的范围内扫 描得到伏安曲线，电极反应包括 H 反应和电极表面氧化物的形成和还原，从得到的伏安曲 线中指认各个峰的归属。根据峰位置和扫描速度之间的关系，计算氢吸附电量。 （2）改变扫描的上限电位，0.80 V、0.85 V、0.90 V、0.95 V、1.00 V、1.05 V、1.10 V、 1.15 V，以 0.10 V/s 记录 CV，讨论在不同扫描上限时发生的可能反应，以及改变扫描上限 电位对 Pt 氧化物还原峰的影响。 （3）将扫描的上限电位设定为 0.75 V，改变扫速，分别以 0.02 V/s、0.05 V/s、0.10 V/s、 1.00 V/s 的扫速记录 CV，比较其异同点并讨论其起因。 （4）在工作电极端夹上总阻值为 480 Ω的 3 个串联电阻组，其他同（1），记录循环伏 安曲线，并加以讨论。
此时， ip 与扫描速率成正比， 与由来自溶液相反应物扩散控制的可逆电极反应类似其氧化还 原峰是对称的， 而不同的是氧化还原峰对应相同的电势， 从峰宽可知道表面上物种之间是相 互吸引（窄峰）抑或是相互排斥（宽峰）。对仅在表面形成亚单层吸附层的电极反应，当溶 液中有关反应物的浓度足够高时， 在其吸附层的形成与去除过程中记录的循环伏安曲线也具 有类似特征，类似体系，如一些过渡金属（如 Pt）电极表面 H 或者其它金属的欠电位沉积 与欠电位沉积层的氧化。（图 2）
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类似上面的 5.1 节，对还原峰进行积分，结果如下表所示
上限电位/V 0.80 0.85 0.90 0.95 峰面积/μA·V 7.05 8.36 10.20 11.26 还原电量/μC 70.5 83.6 102.0 112.6 上限电位/V 1.00 1.05 1.10 1.15 峰面积/μA·V 12.81 14.59 16.31 18.17 还原电量/μC 128.1 145.9 163.1 181.7