块体非晶合金研究现状

块体非晶合金研究现状　高凯雄　，寇生中ｌｌ２，于朋　，姚建忠’，李林’　（１．兰州理工大学甘肃省有色金属新材料省部共建国家重点实验室，甘肃兰州７３００５０；　２．兰州理工大学有色金属合金及／ｍＴ教育部重点实验室，甘肃兰州７３００５０）　

摘要：介绍了块体非晶合金国内外发展历史，　阐述了块体非晶合金形成和稳定存在的机制。　结了非晶合金的性能特征和应用现状。　关键词：非晶合金；形成机制；性能；应用　

并从结构条件、热力学条件和动力学条件等方面　同时列出了块体非晶合金材料的制备方法，并总　

中图分类号：ＴＢ３３１　文献标识码：Ａ　文章编号：１６７３—３３２０（２０１２）０２—００１５—０５　Ｃｕｒｒｅｎｔ　Ｓｔａｔｕｓ　ｏｆ　Ｂｕｌｋ　Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　Ａｌｌｏｙｓ　Ｇａｏ　Ｋａｉｘｉｏｎｇ’，Ｋｏｕ　Ｓｈｅｎｇｚｈｏｎｇ’－－，Ｙｕ　Ｐｅｎｇ’，Ｙａｏ　Ｊｉａｎｚｈｏｎｇ’，Ｌｉ　Ｌｉｎ’　（１．Ｓｔａｔｅ　Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｇａｎｓｕ　Ａｄｖａｎｃｅｄ　Ｎｏｎ－ｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ；２．Ｋｅｙ　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ　ｏｆ　Ｎｏｎ—ｆｅｒｒｏｕｓ　Ｍｅｔａｌ　Ａｌｌｏｙｓ　ｏｆ　Ｍｉｎｉｓｔｒｙ　ｏｆ　Ｅｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｌａｎｚｈｏｕ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌａｎｚｈｏｕ　７３００５０，Ｇａｎｓｕ，Ｃｈｉｎａ）　

Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ　ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ　ｈｉｓｔｏｒｙ　ｏｆ　ｂｕｌｋ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ａｌｌｏｙｓ　ａｔ　ｈｏｍｅ　ａｎｄ　ａｂｒｏａｄ　ｗａｓ　ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．　Ｔｈｅ　ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ　ａｎｄ　ｔｈｅ　ｓｔａｂｉｌｉｔｙ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ａｌｌｏｙｓ　ｗｅｒｅ　ｅｘｐｏｕｎｄｅｄ　ｉｎ　ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ，ｔｈｅｒｍｏｄｙｎａｍｉｃｓ　ａｎｄ　ｋｉｎｅｔｉｃｓ　ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ．Ｔｈｅ　ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ａｌｌｏｙｓ　ｗｅｒｅ　ｌｉｓｔｅｄ，ａｎｄ　ｔｈｅ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｂｕｌｋ　ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ａｌｌｏｙｓ　ｗｅｒｅ　ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．　Ｋｅｙ　ｗｏｒｄｓ：ａｍｏｒｐｈｏｕｓ　ａｌｌｏｙ；ｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ｐｒｏｐｅｒｔｙ；ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ　

块体非晶合金是一种尺寸大于１　ｍｍ，内部结　构为非晶态，即原子排列具有长程无序、短程有　序的新型金属材料。由于块体非晶合金内部特殊　的原子结构，使其具有高强度、高弹性极限、高　耐蚀性和优异的磁性能等一系列不同于传统金属　材料的性能。　１　块体非晶合金的国内外发展现状　１９３８年，Ｋｒａｍｅｒｔｌ，２】首次报道了用蒸发沉积法　制备出非晶态薄膜，１９５０年Ｂｒｅｎｎｅｒ［３］等采用电沉积　法制备出Ｎｉ．Ｐ非晶态薄膜。１９５１年，美国物理学家　Ｔｕｒｎｂｕｌｌｔ　】通过水银的过冷试验提出，液态金属可　以过冷到原理平衡熔点以下而不产生形核与长大。　根据他的理论，在一定条件下，液态金属可以冷却　到非晶态。因此，Ｔｕｒｎｂｕｌｌ实际上是非晶态合金的理　论奠基人。１９６０年，美国加州理工学院的Ｄｕｗｅｚ［５￣　小组发明了快速凝固技术。冷却速度可以达到　ｌ　Ｏ　～１　０６　Ｋ／Ｓ，在该冷却速度下，Ａｕ７５Ｓｉ２５金属熔体　越过结晶相的形核和生长而形成过冷液体，即非晶　态合金，这是世界上首次报道的非晶合金。假如定　义毫米尺度作为“块体”的话，具有毫米级直径的　非晶棒首先是由贝尔实验室的Ｃｈｅｎ，于１９７４年在约　１０３　Ｉ（／ｓ冷却速度条件下用Ｐｄ．Ｃｕ—Ｓｉ熔体得到的【　】。　２Ｏ世纪８０年代前期，Ｔｕｒｎｂｕｌｌ等采用Ｂ：Ｏ，溶剂包覆　净化法以１０　Ｋ／ｓ的速度制备出了厘米级的Ｐｄ．Ｎｉ．Ｐ非　晶［８＾　］。２０世纪８Ｏ年代后期，Ａ．Ｉｎｏｕｅ等在日本东北　大学成功发现，主要由普通元素组成的新多组元合　金系可以在低冷却速度下形成块体非晶合金。２０００　年Ｉｎｏｕｅ课题组成功发展了高强度的Ｃｕ．Ｚｒ．Ｈｆ．Ｔｉ［１０］　合金￥１Ｃｏ．Ｆｅ。Ｔａ—Ｂ块体非晶合金…】。２００３年橡树岭　国家实验室的Ｌｕ和Ｌｉｕ使Ｆｅ基非晶的尺寸从毫米推　进到厘米级，最大直径可达１２　ｍｍ［１２　；我国哈尔滨　收稿日期：２０１卜０８—２７　作者简介：高凯雄（１９８６一），男，研究生在读，主要从事非晶及非晶基复合材料的研究　

ｚ。　ｚ年第ｚ期Ｉ　ｔ５　域铸Ｆｏｕｎｄ造ｒｙ　Ｅｎｇ工ｉｎｅｅ程ｒｉｎｇ　工业大学的沈军将Ｆｅ基块体非晶合金的尺寸提高　到１　６　ｍｍ［ｎ】。２００４年Ｊｏｈｎｓｏｎ在Ｐｔ基合金系中发现了　具有高压缩塑性的块体非晶合金体系，他们研制的　直径为３　ｍｌｎ的Ｐｔ基合金的压缩塑性达到了２０％，突　破了过去块体非晶合金压缩塑性一般小于２％的瓶　颈【ｌ４】。最近，中国科学院金属研究所的Ｍａ等发现　了尺寸可达２５　ｍｍ的Ｍｇ．Ｃｕ—Ａｇ．Ｐｄ非晶态合金［１５】。　此外中科院物理所的汪卫华从事多组元块体非晶合　金的制备工艺、形成规律、结构、物性方面的研究　工作。中科院金属所的胡壮麒对块体非晶的计算机　模拟及其力学性能方面做了大量研究。　２　块体非晶合金的形成机制及制备　方法　２．１　块体非晶合金的形成机制　新型块体非晶合金靠成分的调整来抑制晶　态相的形成和长大，从而得到很强的非晶形成能　力。这与传统非晶合金的形成机制是不同的。日　本Ｔｏｈｏｋｕ大学的Ｉｎｏｕｅ教授在对多种块体非晶合金　体系进行深入研究的基础上，总结出获得块体非　晶合金体系的三条经验准则［１６。ｔ９］：①合金体系由　三个或三个以上的组元组成；②三个主要组元原　子尺寸比大于ｌ２％；③主要组元之间具有大的负　混合热。块体非晶合金的形成机制可从合金结构条　件、热力学条件和动力学条件三个方面来分析。　２．１．１　结构条件　从合金系的结构角度分析非晶形成能力时，　首先应考虑组成元素原子尺寸差别的影响。微结　构分析表明，多组元非晶合金具有比二元非晶合　金更紧密的无序堆积结构［２０　】。这种微观结构正　是由于多组元之间存在较大的结构尺寸差所致。　原子直径差别愈大，在过冷液相中原子的堆垛密　度增大，并使液固界面能增大。组成元素之间　具有大于１２％的原子尺寸差异和较大的负混合热　时，可形成具有较高程度稠密、混乱排列的最佳　非晶相结构键合。不仅提高了液固相界面能，抑　制晶相的形核，而且黏滞性随过冷度急剧增加，　使组成元素进行长程原子重排变得困难，从而抑　制晶体的长大，使过冷液相的热稳定性和玻璃形　成能力得以提高。　２．１．２　热力学条件　从热力学角度分析，块体非晶极高的玻璃形　４６　Ｉ　ｚ。　ｚ年第ｚ期　成能力，对应于合金液相转变为晶相时具有极低　的Ｇｉｂｂｓ自有能差［９］：　Ａ　Ｇ＝Ａ　Ｈｍ—ＴＡ　Ｓｍ　（１）　式中，　为体系的温度，　和　分别表示熔化焓　和熔化熵。只有低的△　、大的△　才能获得低　的△Ｇ。因△　与微观状态数成正比，可见多组　元合金系可望获得大的熵变△　。低的　、高的　约化玻璃转变温度　及高的液固相界面能，将导　致低的化学位而使自由能△Ｇ降低。合金组元数　的增多无疑使△　增大，导致紧密随机堆垛的程　度增加，而紧密的随机堆垛结构有利于△　值的　减小和液固相界面能的增大，因而具有大的非晶　形成能力的合金都是三个以上组元的合金系。　２．１．３动力学条件　从动力学角度考虑可以认为，玻璃形成能　力的提高是抑制形核和结晶的结果。早在１９６９年　Ｔｕｒｎｂｕｌｌｔ２　】就将传统形核理论运用于金属玻璃，提　出了玻璃形成的物理机制。假设体系符合均匀成　核的条件，则均匀成核率Ｉ（ｃｍ　・Ｓ＿－）和线性生　长速率Ｕ（ｃｍ・ｓ－１）可表示为：　Ｉ＝（１０３￣／ｒ／）ｅｘｐ［－－ｂａ３ｆｌ／Ｔｒ（Ａ　］　（２）　Ｕ＝（１Ｏ２ｆ／ｒ１）［１一　ｅＸｐ（一　△　）】　（３）　式中，　为黏滞系数；厂为长大界面上核心位置百　分数；ａ＊Ｕ　为与液固界面能　相关的无量参数，　分别表示约化表面张力和约化熔解焓，且　＝　（Ⅳ　１／３６／Ａ　Ｈｍ，　＝Ａ　Ｓ　／Ｒ，式中Ⅳ、　、　分别　为Ａｖｏｇａｄｒｏ常数、分子体积和气体常数；约化温　度　＝Ｔ／Ｔｍ，约化过冷度△　＝ｌ—　；６为形状　因子，球形核心的ｂ：１６Ⅱ／３。孙０ｃ和　为重要参　数，它们的增大使，和嘴减小，导致合金的玻璃　形成能力增大。　和　的增大也意味着　和△　的　增大以及△风的减小。这与上述热力学观点相吻　合。可以看出，叩与　密切有关。合金液相黏度　叩的增大使组成元素的扩散激活能增大，阻碍结　晶的形核与长大，增大过冷液相区的范围，对提　高玻璃形成能力有利。　“，参数极为重要，反应　出过冷液体的热稳定性。当仅　“　＞０．９时，在任何　冷速下都不发生结晶，只能形成非晶；而当　“　＜０．２５便不可能抑制液体的晶化。　２．２块体非晶合金的制备方法　２．２．１铜模铸造法　该法是目前制各块体非晶合金最常用的方　法。传统的铜模铸造是将金属液直接浇注到金属　型（铜模）中使其快速冷却获得ＢＭＧ。金属型冷　却方式分为水冷和无水冷两种。浇注方式有压差　铸造、真空吸铸和挤压铸造等。试块的形状则可　以是楔形、阶梯形、圆柱形或片状等。楔形铜模　可在单个铸锭中得到不同的冷速，组织分析对比　性强，通过非晶合金的临界厚度可以度量合金的　玻璃形成能力。　２．２．２熔体水淬法　熔体水淬法属于直接凝固的一种。水淬法　通常与熔融玻璃包覆合金法结合使用。常用的包　覆剂为Ｂ　Ｏ　。它既是吸附剂，可吸附熔体内的杂　质颗粒；又是包覆剂，隔离合金熔体，避免其与　冷却器壁直接接触而诱发非均匀形核。通过对金　属熔体进行水淬，可以得到非晶态合金棒材或丝　材。这种方法不适用于与石英管壁有强烈反应的　合金。由于水的比热比铜高，导热性不如铜，因　此，冷却效率比铜模要差。　２．２．３抑制形核法　避免非均质形核的措施有以下几种：①减少　污染，提高合金元素纯度；②选用与晶核的晶体　结构和点阵常数差别大的冷却模材料；③为获得　尽可能快的冷却速率，优先选择高热导率的冷却　模；④在惰性气体中熔炼和冷却。　常用的抑制形核技术有落管技术、熔融玻　璃净化技术、磁悬浮和静电悬浮及超声悬浮技术　等。这种方法由于熔体在凝固过程中不与容器接　触或软接触，从而消除了异质形核，有利于玻璃　态结构的形成。　２．２．４粉末冶金技术　利用非晶态固体在过冷液相区△　内有效黏度・　大幅度下降的特性，施加一定的压力使材料发生　均匀流变，从而复合为块体。用粉末冶金制备出　的块体非晶合金，不仅要满足密实，而且要避免　晶化。所制备的块体材料在纯度、致密度、尺寸　和成形等方面受到很大限制。　２．２．５定向凝固铸造法　定向凝固法可以连续获得块体非晶合金。它有　两个主要的控制参数，即定向凝固速率　口固液界　面前沿液相温度梯度Ｇ，定向凝固法的冷却速率可　以通过这两个参数计算出来，即　。＝ＧＶ。可见，温　度梯度Ｇ越大，定向凝固速率　快，冷却速率则