块体非晶合金的主要制备方法与测试手段
材料科学进展之块体非晶合金的制备、性能及应用
块体非晶合金体系形成的三个经验性准则:
(1) 体系至少要含有三个以上组元
比如锆基非晶合金的Zr-Al-Cu、 Zr-Al-Cu-Ni及 Zr-Al-Cu-Ni-Ti体系
(2) 三个主组元元素之间的原子尺寸差异在12%以上
比如锆基非晶合金的Zr-Al-Cu、 Zr-Al-Cu-Ni及 Zr-Al-Cu-Ni-Ti体系中，主组元Zr、Al及Cu的原 子尺寸差异就在12%以上
2.力学行为的最新研究结果
Pt57.5Cu14.7Ni5.3Pu22.5 BMG的应力~应变曲线（准静态压缩）、剪 切带密度 [Schroers J. Physical Review Letters 2004, 93: 255506]
Cu60Zr30Ti10 BMG及(Cu60Zr30Ti10)95Ta5复合材料的应力~应变曲线 （准静态压缩）、剪切带密度 [Lee J.C. Acta Materialia 2004, 52: 1525~1533]
五.块体非晶合金的性能
1.高强度及高弹性，但高的脆性（在玻璃转变温度Tg以下）
Relationship between tensile strength and Young’s modulus for bulk glassy alloys. The data of crystalline metallic alloys are also shown for comparison. [Inoue A. Mate. Sci. Eng. 2004, 375-377A: 16]
玻璃体获得的条件
1969年，美国科学家D. Turnbull预言：“如 果将液体冷却得足够快及足够低，几乎所有的 材料都能够制备成非晶态固体”，即“玻璃形成
能力”几乎是凝聚态物质的普遍性质。
新型铁基软磁块体非晶合金的制备及性能
第1章 绪 论1.1 非晶合金的研究进展凝聚态物质一般可分为晶态物质、准晶态物质和非晶态物质。
理想晶体中原子的排列是十分有规则的，主要体现在原子具有周期性，或者称为长程有序；准晶体介于晶体和非晶体之间，具有长程的取向有序而没有长程的平移对称性；非晶体则是长程无序而短程有序，属于热力学亚稳态。
从广义分类，非晶态材料包括非晶态合金、非晶态半导体、非晶态超导体、非晶态电介质、非晶态离子导体、非晶态高聚物以及传统的氧化物玻璃等，其原子的结合方式可以是金属键、共价键、范德瓦尔斯键、氢键和离子键结合。
特殊的原子结构使非晶态材料具有较高的强度、硬度、高的耐磨性、好的抗腐蚀性及优良的软磁性能。
这些特性使非晶合金成为极具应用前景的新型材料，在国内外受到越来越广泛的重视。
首次报道成功地制备出非晶合金是在1934年，由德国人Kramer用蒸发沉积方法获得的非晶合金薄膜，不久后，Brenner等人采用化学沉积法制备了Ni-P非晶薄膜[1]。
1959年，Bemal首次用密集的自由堆积硬球模型来解释非晶结构；同年，Cohen 等人根据自由体积模型预言[2,3]：“假如冷却到足够快的程度，即使最简单的液体也可以通过玻璃化转变”，这一观点很快就得到了证实。
1960年美国加州理工学院的Duwez等人[4]采用熔体快速冷却的方法首次制备出Au75Si25非晶合金薄膜，从工艺上突破了制备非晶态合金的关键难题。
随后被Gilman等人[5]加以发展，工艺上能做到连续生产。
合金熔体经急冷形成的非晶合金通常又称为金属玻璃。
1969年，陈鹤寿[6]等人用轧辊法(冷却速率≥105K/s)可以一次性做出厚约30微米、宽几毫米、长可达几十米的非晶薄带，为非晶合金的大规模生产奠定了基础。
与此同时，Tumbull将成核理论运用于金属玻璃，提出了非晶形成的物理机理[7]。
1974年，陈鹤寿以及Turnbull 等人通过石英管水淬法等抑制非均质形核的方法，在103K/s淬火速率下制备出最大直径(D max)达1~3mm的Pd-Cu-Si、Pd-Ni-P非晶圆柱棒。
非晶合金的制备方法
纳米非晶合金制备简介摘要:本文主要介绍了国内外几种非晶合金制备技术，其中包括水淬法、射流成型法、金属模铸造、复合爆炸焊接法及机械合金化法、粉末固结成形法等，并对各种制备技术的进行了比较分析。
关键词：块体金属玻璃块体金属玻璃的连接制备Introduction of the Preparation amorphous alloyAbstract：In this paper, Several fabricating methods of bulk metallic glass matrix composites from both home and abroad were presented，such as water quenching method, jet molding, metal mold casting, composite explosive welding and mechanical alloying, powder consolidation and forming method，than Analysis and comparing these preparation techniques bulk metallic glass.Key words:bulk metallic glass, joining of bulk metallic glass, preparation1.引言非晶态合金也称金属玻璃,与晶态合金相比，其三维空间的原子排列呈拓扑无序状，结构上没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，但原子的排列也不像理想气体那样的完全无序。
非晶合金是以金属键作为其结构特征，虽然不存在长程有序，但在几个晶格常数范围内保持短程有序[1]。
与非晶聚合物及无机非晶材料一样,非晶合金在物理性能、化学性能及力学性能方面是各向同性的,并随着温度的变化呈现连续性[2]。
通常其具有以下四个基本特征：（1）结构上呈拓扑密堆长程无序，但在长程无序的三维空间又无序的分布着短程有序的“晶态小集团”或“伪晶核”，其大小不超过几个晶格的范围；（2）不存在晶界、位错、层错等晶体缺陷；（3）具有非晶体的一般特性：物理、化学和机械性能各向同性；（4）热力学上处于亚稳态，当处于晶化温度以上时将发生晶态结构相变，但晶化温度以下能长期稳定存在[3]。
块体非晶合金的制备及物理性能验证
块体非晶合金的制备及物理性能验证党的十八大及十八届三中全会以来，节能降耗、绿色发展已成为全社会的共识。
作为一种全新的低能耗、高效率的合金材料--非晶合金材料越来越受到各行业的广泛关注，该材料作为一种强度高、耗能低的新型材料，其优异的化学及物理性能使之在各行业中具有广泛的应用潜力。
目前，对于块体非晶合金的制备工艺、脆性问题、塑性变形能力改善途径、韧化等方面的研究也越来越深入。
文章希望从进口块体非晶合金的制备及物理性能研究验证出发，为今后更准确地把关该进口商品的质量、建立对该进口金属更有效的检验机制提供参考。
标签：进口块体非晶合金；制备工艺；脆性问题党的十八大及十八届三中全会以来，节能降耗、绿色发展已成为全社会的共识，作为一种全新的低能耗、高效率的合金材料——非晶体合金材料越来越受到各行业的广泛关注，越来越多制造企业、研究机构、学术学院已不断进口块体非晶合金用来研究和生产加工，因为不存在晶界及第二相，也没有差排等晶体内部微观缺陷，所以块体非晶合金拥有独树一帜的化学和物理性能。
块体非晶合金的强抵抗形变能力、极高的塑性变形抗力，良好的耐磨损耐腐蚀能力，使其作为新型结构材料进行大量应用有了极强的潜力。
文章旨在从自我制备块体非晶合金的方式以及研究验证其物理性能角度出发，为今后更准确地把关该进口商品的质量、建立对该进口金属更有效的检验机制提供参考。
1 Zr基块体非晶合金的制备非晶结构金属首次被人知晓是在1934年，来自德国的科学家Kramer制备了Sn非晶合金。
1960年人类第一次出现了采用人工合成的非晶合金，美国的Duwez 教授用比正常工艺过程中快得多的冷却速度制备出了Au2Si非晶合金。
1984年，Turnbull等人利用采用熔融玻璃包裹合金熔液，获得了合金熔液深过冷状态，铸造出了厚度达10毫米的Pd40Ni20P10块体非晶。
1993年，美国加州理工学院研究小组发现了至今为止成型能力最佳的锆-钛-铜-镍-铍非晶合金，他们利用高速冷却的方式，制备了直径达100mm的块体非晶合金。
本科生毕业设计-块体非晶合金
2.1.1 块体非晶合金形成热力学原理
块体非晶合金玻璃的能力等价于过冷熔体中抑制结晶的能力
过冷液态和结晶固体间的Gibbs自由能差（结晶驱动力）:
ΔHf—T0温度下的熔化焓； ΔSf—T0温度下的熔化熵； T0 —液相与晶体相平衡的温度； ΔCPl-s —等压比热容
玻璃形成能力越强
图2 非晶合金剪切变形的原子的局域重排的二维示意图
非晶合金在应力集中作用下，产生相当数量的自由体积，使得 合金的自由体积局部粘度降低，从而诱发材料的局部软化
2.2.2 绝热升温软化模型
绝热升温模型认为，塑性流变的集中是由于塑性变 形产生的绝热剪切而造成。在变形带中，非晶合金 的温度升高到玻璃转变温度，甚至超过熔点，降低 粘滞可达几个数量级，使合金软化，从而产生了滑 移。
(1)开发塑性BMGs
(2)低纯原料制 备低成本大块 非晶
(3)功能材料
2 国内外在该方向的研究现状及分析
2.1 块体非晶合金形成原理 2.2 块体非晶合金的变形机制 2.3 氧对非晶合金的影响 2.4 氢净化合金熔体中杂质元素的研究 2.5 氢对非晶合金的影响
2.国内外在该方向的研究现状及分析
一个原子时，它就可以在流体内部重新分布而
不需附加任何的能量，我们称这部分多余的体
积为自由体积。
美国哈佛大学的Spaepen教授将自由体积模型应用到非晶合金的变形中：
“流动事件’描述成材料内部高自 由体积点附近单个原子的跳跃 ， 一系列的这种离散原子的跳跃最 终导致金属玻璃的宏观塑性流动
美国麻省理工学院的Argon教授 在Spaepen模型的基础上，认为 参与”流动事件”的原子不是单个 的，而是几个到数百个。“流动 事件”被描述为原子团簇的局域 重排，通称剪切转变区(STZ)。 原子团簇在STZ过程中，容纳局 域的塑性变形，最终导致宏观尺 寸的塑性流动
块体非晶
6、块体非晶的产业路线
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6、块体非晶的产业路线
块体非晶合金产品主要用于民用领域，军工及航空航天 方面的应用很难在量上有所突破，其产业化过程中必须解决 经济性、安全性和可靠性等问题。在目前技术条件下，和传 统金属材料如铝镁合金、不锈钢等相比，块体非晶合金产品 虽然具有性能优势，但其材料成本、制造成本以及后处理成 本均相对较高；非晶合金在宏观上往往变现出脆性断裂，对 于该材料的广泛使用带来了一定限制， 对于承受较大载荷 的结构件的使用存在安全隐患；块体非晶合金属于亚稳态材 料，随时使用时间的推移，其构件性能有所下降，在设计相 关构件时需要考虑材料的特殊性。
5、块体非晶重点企业
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富士康科技 集团
富士康科技集团是台湾鸿海精密集团在大陆投资兴办的高新科技企 业，1988年在深圳地区投资建厂，此后在中国大陆建立了30 余个 科技工业园区。2007 年开始非晶材料的研发工作，中间曾中断研 究。目前该公司液态金属产品主要应用在3C 领域，限于产能，仅 能小批量供货。
4、块体非晶的产业链分析
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4、块体非晶的产业链分析
块体非晶产业的产业链大体上包括上游金属原材料产业和成型设备制造业，中 游的块体非晶制造业，以及下游的产品市场组成。上游金属原材料产业可以细 分为Zr、Al、Cu、Ni、Y、Be 等相关纯金属产业，成型设备制造业可以细分 为熔炼设备制造业和块体非晶专用成型设备制造业；根据块体非晶合金的不同 应用下游市场可以细分为消费电子市场、休闲体育用品市场、医疗器械市场、 航空航天市场以及军工市场等等。
2、块体非晶合金材料的制备工艺
直接凝固法 粉末固结成型法
热压成型法
水淬法，铜模铸造法，吸入铸造法， 高压铸造法，单向熔化法等
非晶合金发展及制备技术
状的非晶合金块， 但并不是任何一种合金都可以制成非晶体合金块，
且生产的效率有待进一步提高， 对二元或三元合金中原子的扩散， 非
晶体的形核和生长的机理也有待进一步的研究。
速 率 受 合 金 熔 化 焓 和 温 度 等 因 素 综 合 影 响 ， αβ１ ／３ 的 值 对 形 核 过 程 中 固液界面能有很大影响， 当 αβ１ ／３＞０．９ 时形核率很低， 比 较 容 易 形 成 非 晶态； 当 αβ１ ／３＜０．２５ 时， 无法抑制结晶的形成。
１．３ 非晶形成的结构学因素 基于 １９８８ 年以来所发现的具有大 ＧＦＡ 的多组元合金体系， Ｉｎｏｕｅ 等人［１４］提出了合金获得大的 ＧＦＡ 的三条经验原则：（１）多于三种组元的 多 组 元 体 系；（２）基 本 组 元 之 间 有 大 于 １２％的 原 子 尺 寸 差；（３）基 本 组 元 之 间 有 较 大 的 负 混 合 热 。在 三 元 合 金 中 组 成 元 素 的 原 子 尺 寸 可 以 分 为 三组：大， 中， 小。大的原子尺寸差及负的混合热可以增加深过冷熔体 的随机堆跺密度， 从而得到高的液固界面能， 并增加原子重新排列的 困难程度。在块状非晶合金中形成高度随机密堆结构己经得到了证 实。 ２．大块非晶合金制备技术［１５－ ２１］ 大 块 非 晶 合 金 研 究 热 潮 的 兴 起 正 是 基 于 制 备 技 术 的 突 破 。大 块 非 晶合金的玻璃形成能力在以下情况会受到削弱：①多组元合 金 成 分 偏 离 了 共 晶 或 近 共 晶 成 分 点；②原 材 料 的 纯 度 不 够 高 ；③ 在 母 合 金 熔 配 或 者是成形过程中引入了杂质； ④成形前母合金的过热度选择不合适。 为了提高合金的玻璃形成能力， 所有制备大块非晶合金的方法都是根 据上述四条优化制备工艺。 （１）铜 模 吸 铸 法 该方法是制备非晶合金块材料通常采用的方法， 待母合金熔化 后， 将熔体从坩埚中吸铸到水冷铜模中， 形成具有一定形状和尺寸的 大 块 材 料 。母 合 金 熔 化 可 以 采 用 感 应 加 热 法 或 电 弧 熔 炼 方 法 。为 了 减 少铜模内空腔异质形核， 可对模具内腔表面做特殊处理， 应用此方法 的难题是合金熔体在铜模中快速凝固而出现的样品表面收缩现象， 造 成与模具内腔形成间隙， 从而导致样品冷却速率下降或者样品表面不 够光滑。 （２）粉 末 冶 金 技 术 粉末冶金技术就是把非晶态粉末装入模具进行一定的工艺成型， 如温挤压， 动力压实， 粉末轧制， 压制烧结等技术。用粉末冶金制备出 的大块非晶合金， 不仅要满足密实， 而且要避免晶化。其基本原理是利 用 非 晶 态 固 体 在 过 冷 液 相 区△Ｔｘ 内 有 效 粘 度 大 幅 度 下 降 的 特 性 ， 施 加 一 定 的 压 力 使 材 料 发 生 均 匀 流 变 从 而 复 合 为 块 体 。但 所 制 设 备 的 块 体 材 料 在 纯 度 、致 密 度 、尺 寸 和 成 形 等 方 面 受 到 很 大 限 制 。 （３）熔 体 水 淬 法 选择合适成分的合金放石英管中， 在真空（或保护气氛）中使母合 金加热熔化， 然后进行水淬， 所得的非晶合余棒材表面光亮， 有金属光 泽。此方法操作简单， 但有一定的局限性， 对于那些与石英管壁有强烈 反应的合金熔体不宜采用此方法， 如 Ｍｇ－ Ｃｕ－ Ｙ 非晶合金就不能用水 淬法制备。另外， 熔体冷却效率不如铜模高。 （４）压 铸 法 制备样品的母合金熔化后， 在一定的压力和速度下将合金熔体压 入金属模型内腔， 该方法的特点是液态金属填充好， 可以直接做较复 杂 形 状 的 大 尺 寸 非 晶 合 金 器 件 。但 这 种 工 艺 技 术 较 前 几 种 方 法 难 度 大 些， 技术较为复杂。目前用该方法制备的镁基非晶合金试棒为 ９ｍｍ。 （５）非 晶 条 带 直 接 复 合 爆 炸 焊 接 爆炸焊接是一种崭新的工艺技术， 在工程领域得到广泛应用。基 本 原 理 如 下：多 层 金 属 板 以 一 定 的 间 隙 支 持 起 来 做 为 基 板 ；当 均 匀 放 在
非晶态合金的一种制备方法
非晶态合金的一种制备方法非晶态合金是指具有非晶态结构的金属合金。
与晶体结构的金属合金相比，非晶态合金具有具有更高的硬度、强度和韧性，以及优异的阻尼特性和导电性。
非晶态合金制备方法主要有快速凝固法、化学合成法、机械合金化法以及溶液淬火法等。
以下将详细介绍这些制备方法。
1. 快速凝固法:快速凝固法是制备非晶态合金最常用的方法之一。
该方法在金属熔体状态下，通过快速冷却将熔体迅速凝固成非晶态结构的固体。
常用的快速凝固方法包括水淬法、微滴法以及薄带法等。
其中，水淬法是最常用的方法之一，其原理是将熔融金属注入到冷却剂中，迅速冷却凝固成非晶态合金。
这种方法可以制备出具有高度非晶态结构的合金，但是需要对冷却速度进行精确控制。
2. 化学合成法:化学合成法是通过化学反应来制备非晶态合金。
这种方法通常使用金属有机前体与其他化合物反应生成非晶态合金。
例如，通过气相沉积法，可以将金属有机前体在高温条件下分解成金属原子，然后与其他气体反应生成非晶态合金。
这种方法可以控制合金的化学组成和结构，可以制备出多种不同的非晶态合金。
3. 机械合金化法:机械合金化法是通过机械力的作用来制备非晶态合金。
这种方法通常使用高能球磨、挤压、冲击等机械力对金属粉末进行处理。
机械合金化的原理是通过机械力使金属粉末发生变形、断裂和重新结合，形成非晶态和纳米晶态结构的合金。
机械合金化法制备非晶态合金具有简单、可扩展性好的特点。
4. 溶液淬火法:溶液淬火法是将金属合金在高温状态下快速冷却至低温，制备非晶态合金。
在溶液淬火法中，液体金属合金先加热至高温状态，然后迅速浸入低温淬冷液体中，使其迅速冷却凝固为非晶态合金。
该方法需要对淬冷温度和淬冷液体进行精确控制，可以制备出高度非晶态结构的合金。
总的来说，制备非晶态合金的方法有快速凝固法、化学合成法、机械合金化法以及溶液淬火法等。
这些方法各有优缺点，选择合适的制备方法要根据具体的要求和实际情况来确定。
非晶态合金的制备方法的研究和应用将为制备高性能材料和开发新颖器件提供重要的技术支持。