苯甲酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式
有机化学第十四章
COOC2H5 CH3COCH2COOC2H5 + C2H5OH COCH2COOC2H5
两种产物在性质上有较大差别， 两种产物在性质上有较大差别，可分离
分子内Claisen 酯缩合（Dieckmann狄克曼缩合） 酯缩合（ 狄克曼缩合） 分子内 狄克曼缩合
CH2CH2COOC2H5 CH2CH2COOC2H5 O
C2H5C O + CH2COOC2H5 CN CH3
乙酸铵－乙酸
C6H6
CH3 C2H5
C C COOC2H5 CN 85%
CHO
+
CH2(COOH)2
哌啶,95~100℃ ℃ -H2O
CH C(COOH)2
- CO2
CH CHCOOH (80%~95%)
五、Michael加成 加成
O + CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa C2H5OH CH(COOC2H5)2 90% (C2H5)3N,叔丁醇 叔 O
三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、制备 、
CH2COONa Cl
NaCN
CH2COONa CNOC H 2 5
腈化反应
水解、 水解、成酯反应
2、应用 、 （1）制备取代乙酸（一取代或二取代）： ）制备取代乙酸（一取代或二取代）： 脱H+,生成钠盐 生成钠盐
步2
制备甲基酮或烷基取代酸： 制备甲基酮或烷基取代酸：
①稀OH -,②H+,③∆ 酮式分 解 ①40%OH-,②H+,③∆ 酸式分解
CH3 CH3COCCOOC2H5 CH2CH2CH3
CH3 CH3COCHCH2CH2CH3
CH3 CH3CH2CH2CHCOOH
有机化学二羰基化合物
碳氧双键处于共轭体系，发生了电子的离域，使体
系能量降低而趋于稳定。
:OH
H3C C CH
O C OC2H5
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影响烯醇式含量的其它因素：
① 活泼亚甲基上连有吸电子基团，烯醇式含 量↑，连有供电子基团，烯醇式含量↓。
O
O
O
O
H3C
C
CH
C OC2H5 > H3C
C
CH2
2+
Hg
+
H
OH CH CH2
O CH3C H
β-二羰基化合物的烯醇式结构稳定性：乙酰乙酸乙酯
实验事实：
① 能与NaHSO3、HCN等发生加成反应； ② 能与羟胺、苯肼反应，生成肟、苯腙等； ③ 能被还原成β-羟基酸酯； ④ 经水解、酸化后，可以脱羧生成丙酮。
O
O
H3C C CH2 C OC2H5
有羰基
O CH3C CH
O COC2H5
Na+
Br(CH2)4Br
O CH3C
C2H5ONa
COCH3
成酮分解
COOC2H5
O CH COC2H5 CH2(CH2)3Br
O
CCH3
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② 制二酮
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制β-二酮(1,3-二酮)
O CH3C CH
O COC2H5
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三、丙二酸二乙酯的合成及应用
1、丙二酸二乙酯的制法 2、丙二酸二乙酯在有机合成上的应用
① 制备烃基取代乙酸 ② 制备二元羧酸
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第14章 β-二羰基化合物(2012)
CO2H
Michael加成 加成
亲核取代 -CH(COOC H ) 2 5 2 亲 核加 成 （α,β-不饱和醛酮的亲核加成----Michael加成） 不 加
Michael加成是非常有用的合成 5—二羰基化合物的反应 加成是非常有用的合成1, 加成是非常有用的合成 二羰基化合物的反应
O CH2(COOC2H5)2 + NaOC2H5 HOC2H5 CH(COOC2H5)2 O - CO2 CH2COOH 90% 酸化 水解 CH(COOC2H5)2 OH
14.3 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用 乙酰乙酸乙酯的反应及其在有机合成中的应用
1. 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应 乙酰乙酸乙酯的酯缩合逆反应
O O
O-
O
CH3C-CH2-COC2H5
C2H5O-
CH3C-CH2-COC2H5 OC2H5
O CH3-COC2H5
O
+
-
CH2-COC2H5 O CH3-COC2H5
3. 乙酰乙酸乙酯的酸式分解 乙酰乙酸乙酯的酸式分解
OO-
O
O
CH3C-CH2-COC2H5
-OH（浓） （
CH3C-CH2-C-OC2H5 OH OH
O
O CH3-COH
+ -CH2-COH + C2H5OH2O H2用下， 在浓碱作用下，α−与β−位碳原子间断裂生成二分子羧酸。 位碳原子间断裂生成二分子羧酸。
生成的烯醇式稳定的原因 （1）形成共轭体系，降低了体系的内能 ）形成共轭体系，
（2）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系） ）烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）
苯酚的烯醇与酮式互换
乙酰乙酸乙酯互变异构
乙酰乙酸乙酯互变异构
【原创实用版】
目录
1.乙酰乙酸乙酯的结构和互变异构现象
2.乙酰乙酸乙酯互变异构体的鉴别方法
3.乙酰乙酸乙酯互变异构体的稳定性和影响因素
4.结论
正文
乙酰乙酸乙酯是一种有机化合物，分子式为 C6H10O2。
它存在两种互变异构体，即酮式和烯醇式。
这两种异构体在化学性质和物理性质上有所不同，因此对它们的研究和鉴别具有重要意义。
乙酰乙酸乙酯互变异构现象是由于分子中的双键和羟基之间的相互
转化。
在某些条件下，乙酰乙酸乙酯的双键可以发生迁移，形成烯醇式结构。
这种异构转化取决于反应条件和分子环境的稳定性。
鉴别乙酰乙酸乙酯互变异构体的方法有很多，其中一种常用的方法是通过紫外光谱分析。
酮式乙酰乙酸乙酯在紫外光谱中表现出弱吸收峰，而烯醇式则有强吸收带。
此外，还可以通过红外光谱、核磁共振等方法进行鉴别。
乙酰乙酸乙酯互变异构体的稳定性受多种因素影响，如温度、压力、溶剂等。
一般来说，烯醇式比酮式更稳定，因为在烯醇式结构中，双键上的电子密度更分散，使得分子更加稳定。
在实际应用中，乙酰乙酸乙酯的互变异构现象可能会对其化学反应和物理性质产生影响。
因此，研究乙酰乙酸乙酯互变异构体的稳定性和影响因素，有助于更好地理解其化学行为和指导实际应用。
总之，乙酰乙酸乙酯互变异构体是一种有趣的化学现象，对其进行研
究有助于深入了解有机化学反应的微观机制。
有机化学第十四章-二羰基化合物
有机化学第十四章-二羰 基化合物
第十四章 -二羰基化合物
（4）：分子内酯缩合——成环
作业5（4）
成环
（3）酮与酯在乙醇钠作• 常用丙酮或其他甲基酮和酯缩合来合成 -二酮。
• 注意：与羟醛缩合反应不同（稀碱条件下，生成 ，-不饱和醛）。P286
（4）克诺文格尔缩合反应 *——制备，-不饱和酸
• 醛、酮还可以和-二羰基化合物（一般是丙二酸及 其衍生物），在弱碱（氨或胺）作用下缩合：
•烯醇负离子的共振式：
• 由于有烯醇式的存在，所以叫烯醇负离子；又由于亚 甲基上也带有负电荷，反应往往发生在此碳原子上， 所以这种负离子也称为碳负离子。
14.2 -二羰基化合物碳负离子的反应
主 要
• 碳负离子的反应类型： (1)与卤烷反应:即羰基碳原子的烷基化或烷基化反应 (2)与羰基化合物反应:常称为羰基化合物和-二羰基化合 物的缩合反应;当与酰卤或酸酐作用可得酰基化产物; (3)与, -不饱和羰基化合物的共轭加成反应或1,4-加成 反应.
与“三乙”可再 反应合成二酮!
(5) 与酰卤或酸酐作用——羰基亲核加成-消除反应
例：与酰氯的反应（得到酰基化产物）
NaH
•在 非 质 子 溶 液中进行
• 酮式分解得：-二酮
• 在合成上乙酰乙酸乙酯更多的用来合成 酮类。(合成羧酸时，常有酮式分解)
补充7
与酰卤作用
• 酮式分解得：-二酮
补充8
十四章 β—二羰基化合物.
O O
5% NaOH
CH3CCH2COC2H5
NaOC2H5
I2 2NaI
CH3CCHCOC2H5 CH3CCHCOC2H5 O O
H
+
O
O
CH3CCH2CH2CCH3
制1,6-二酮：
O O
O
O
2 CH3CCH2COC2H5
N OC2H5 NaOC
B CH2CH2Br BrCH B
CH3CCHCOC2H5 CH2 CH2 CH3CCHCOC2H5 O O
O O
H3C C C C OC2H5 H
- O H3C C CH C OC2H5
O
不同的共振结构式
O H3C C CH2 O C OC2H5
OH H3C C CH
O C OC2H5
互变异构
乙酰乙酸乙酯的制备: a. 乙烯酮二聚体与乙醇加成 CH2=C=O
H2C C C H2 O O
H2SO4 C2H5OH
R CHCOONa R' R
制环状的甲基酮：
1) C2H5ONa 2) Br(CH2)4Br
CH3COCH2COOC2H5
CH3COCHCOOC2H5 (CH2)4Br (
C2H5ONa
CH3CO
COOC2H5
酮式分解
CH3COຫໍສະໝຸດ 甲基环烷基甲酮（乙）制二酮
制β-二酮(1,3-二酮)
制1,4-二酮：
物理的方法和化学的方法都证明乙酰乙酸乙酯是 一个酮式异构体和烯醇式异构体组成的混合物。
O O α β CH3-C-CH2-C-OC2H5 酮式异构体 构 92.5% = =
O OH CH3-C=CH-C-OC2H5 烯醇式异构体 7.5% =
互变异构和三乙及丙二酸二乙酯的应用
酮式与烯醇式互变异构乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯的合成应用一、酮式与烯醇式互变异构（以乙酰乙酸乙酯为例说明）CH 3C CH C OEtHOH 3C C CH O C OH OEt （7.5%）1、乙酰乙酸乙酯α-H 受羰基和酯基的影响，具有一定酸性，易被羰基氧夺取而形成烯醇；2、形成的烯醇可在分子内形成氢键，使烯醇具有了相对的稳定性，可以一定的比例存在；3、酮式与烯醇式之间的变换存在一个动态的平衡，谓之“酮式与烯醇式互变异构”；两者称为“互变异构体”，属于同分异构体中的一种，但室温下迅速变换，不可分离；4、平衡时酮式和烯醇式两者的比例恒定（根据烯醇的稳定性来确定其含量多少）；5、两者均显示出其固有的反应特性，根据反应条件不同，可显示单纯化合物性质；例如乙酰乙酸乙酯中加入FeCl 3，可显示紫色（因为存在7.5%的烯醇式），若加入足量溴水，可使紫色褪去，因为Br 2与C=C 加成，烯醇式用尽而不能与FeCl 3显色；但将此反应液放置一段时间后，紫色又显现出来，因为烯醇式用尽后，互变平衡又向右移动，一段时间后建立起新的平衡，烯醇式重新达到7.5%比例，又可与FeCl 3显紫色；如此反复添加溴水，最终酮式将全部转为烯醇式而使反应完全，紫色将不再显现。
6、CO CH 2 COO 具 结构,可存在 酮式与烯醇式互变异构CO CH 2 CO即：酮式与烯醇式互变异构需要满足一定的条件：（1）α-H 易质子化；（2）烯醇式存在稳定因素(共轭、氢键)；（3）α-H 两端不能同时为羧基或酯基（COO 的吸电子能力小于CO ，使α-H 活性下降；且-COO-存在共轭，难打开形成烯醇）。
7、互变异构体及其含量举例CO CH 2C OC 2HOOOH 0.02%COH CHCO OC 2H 521%CCH 2CO O CH 3CH CO H CHC O CH 3CH 380%CCH 2CO O CH 3CO H CHCO CH 399%烯醇不稳定α-H 不够活泼满足两者二、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 （一）乙酰乙酸乙酯的酮式和酸式分解 1、酮式分解（产物为丙酮）H 3C C OCH 2CO稀碱C O CH 2C OHOH 3C COH 3C C O CH 3+酯水解β-酮酸的酮式分解2、酸式分解（产物为两分子乙酸）H 3C C O CH 2C OEtOC OOH H 3C +CH 3C OH O+ EtOH酯水解成β-酮酸再经酸式分解得到两分子酸（和一分子醇）3、乙酰乙酸乙酯的合成应用（1）三乙的α-H 被碱夺取，形成C -；（2）C -与RX 反应形成烃基化的三乙，可引入1或2个R ，也可通过二卤代物引入环基或进行桥联；（3）C -与RCOX 、RCOOCOR’反应形成酰基化的三乙；（4）烃基化、酰基化的三乙再经酮式分解或酸式分解可得到相应的目标产物；酮式分解比较常用。
乙酸乙酯与苯乙酮的碳谱峰特征解读
乙酸乙酯与苯乙酮的碳谱峰特征解读乙酸乙酯和苯乙酮是两种常见的有机溶剂，它们的碳谱峰特征在化学分析和识别中具有重要的意义。
本文将针对乙酸乙酯和苯乙酮的碳谱峰进行解读和分析。
1. 乙酸乙酯的碳谱峰特征乙酸乙酯（CH3COOC2H5）的碳谱峰通常可以分为三个主要的特征峰：第一个特征峰位于δ=20-30 ppm范围内，为甲基基团所致。
该峰形状通常为单峰或稍微展宽的峰，峰面积占据整个谱图的一部分。
第二个特征峰位于δ=30-40 ppm范围内，为碳酰基所致。
该峰的峰形通常是一个宽峰，表现为多个小峰的集合，并且峰的强度较高。
第三个特征峰位于δ=120-130 ppm范围内，为乙酸乙酯的乙基基团所致。
该峰形状通常为一个宽峰，峰的强度较高。
综上所述，乙酸乙酯的碳谱峰表现为三个主要的峰，分别对应甲基基团、碳酰基和乙基基团。
2. 苯乙酮的碳谱峰特征苯乙酮（C6H5COCH3）的碳谱峰同样可以分为三个主要的特征峰：第一个特征峰位于δ=170-180 ppm范围内，为羰基所致。
该峰形状通常为一个尖峰，峰的面积相对较小。
第二个特征峰位于δ=130-140 ppm范围内，为苯环碳所致。
该峰形状通常为一系列尖峰的集合，并且峰的强度较高。
第三个特征峰位于δ=20-30 ppm范围内，为甲基基团所致。
该峰形状通常为单峰或稍微展宽的峰，峰面积占据整个谱图的一部分。
综上所述，苯乙酮的碳谱峰表现为三个主要的峰，分别对应羰基、苯环碳和甲基基团。
3. 乙酸乙酯与苯乙酮对比通过对乙酸乙酯和苯乙酮的碳谱峰特征的分析，我们可以发现它们的碳谱峰在位置、形状和强度上存在一些差异。
首先，在位置上，乙酸乙酯的甲基基团位于δ=20-30 ppm，而苯乙酮的甲基基团位于δ=20-30 ppm，它们的位置相同；乙酸乙酯的碳酰基位于δ=30-40 ppm，而苯乙酮的羰基位于δ=170-180 ppm，两者的位置存在明显的差异。
其次，在形状上，乙酸乙酯的碳谱峰通常为宽峰，而苯乙酮的碳谱峰通常为尖峰或一系列尖峰的集合，两者在形状上有所不同。
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苯甲酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式
苯甲酰乙酸乙酯是一种重要的有机化合物，它是由苯甲酰乙酸酯和乙醇经过环氧化缩
合反应形成的. 苯甲酰乙酸乙酯的存在形式有酮式和烯醇式两种，它们的结构能够根据其
不同的碳键组合有不同的配位构型。
酮式苯甲酰乙酸乙酯，是以酮结合为基础的苯甲酰乙酸乙酯，他的结构类似于环醇类
物质. 在它的分子结构中，必须存在一个醛碳（C = O），它与氧原子结合形成一个酮基，另外，还会有一个由两个碳原子构成的烷基. 由此，这个结构可以有两个碳键互相结合，
形成一个类似环形体系的分子结构. 一般而言，酮式苯甲酰乙酸乙酯分子中只含有一个酮基，但也可能含有两个酮基或两个烷基。
烯醇式苯甲酰乙酸乙酯有两种结构，构象类型是苯甲酰乙酸乙醇和去甲苯甲酰乙酸乙醇. 这两种结构的碳键可以有两种不同的排列，一种是侧链结构烯醇，一种是桥式结构烯醇.
侧链烯醇式苯甲酰乙酸乙酯的分子结构中，只含有一个烯醇基，且烯醛氧与芳香环中
的一个羟基醌一起构成一个羰基，而另一个烯醇基则可以被某种特定的离子或分子结合.
桥式烯醇式苯甲酰乙酸乙酯的分子结构中，存在两个烯醇基，这两个烯醇碳原子通过一个
桥形的烯醛氧与芳香环中的两个羟基醌一起构成一个羰基.
苯甲酰乙酸乙酯两种不同形式即酮式和烯醇式，有着不同的结构及物化特性. 酮式苯
甲酰乙酸乙酯具有诸多特殊特性，例如抗菌、抗氧化、防止腐蚀、防止静电等，而烯醇式
苯甲酰乙酸乙酯，则具有极佳的抗冲击性、耐热耐分解性、高绝缘性能等。
而由于各种
特性的结合，苯甲酰乙酸乙酯可以被广泛应用于医药、油漆、涂料、聚氨酯、润滑油、肥
料等行业. 因此，苯甲酰乙酸乙酯的酮式和烯醇式在化学工业中被广泛使用，为化学工业
的发展做出了巨大的贡献.。