氧化硼对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响
B2O3对Yb3+掺杂磷酸盐玻璃结构和光学性能的影响
文章编号：1006-3080(2019)03-0396-06DOI: 10.14135/ki.1006-3080.20180327002B 2O 3对Yb 3+掺杂磷酸盐玻璃结构和光学性能的影响杨 斌， 曾惠丹， 蒋烨佳， 陈春雨， 李文婧， 陈国荣（华东理工大学超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海 200237）摘要：采用传统熔融淬冷法制备了掺镱硼磷酸盐玻璃，研究了B 2O 3的引入对该玻璃系统光学性能的影响。
利用洛仑兹拟合吸收光谱和荧光光谱得到Yb 3+在硼磷酸盐玻璃中的能级分裂，计算了晶体场强参数和Yb 3+周边配位体结构的非对称性，结合玻璃的结构信息解释Yb 3+局域环境和荧光性能的变化。
实验结果表明，B 2O 3的引入改变了Yb 3+晶体场强参数和周边配位体结构的非对称性，能有效增大Yb 3+ 的d Stark 能级分裂值。
B 2O 3的引入能交联起磷酸盐长链，使玻璃由链状结构转变为三维网络结构，增强了玻璃的化学稳定性，改善了Yb 3+的发光环境。
因此，硼磷酸盐玻璃有望作为高功率掺镱基质材料。
关键词：Yb 3+；硼磷酸盐玻璃；Stark 分裂；光学性能中图分类号：TQ17文献标志码：A 近年来，稀土离子掺杂玻璃广泛应用于高功率光纤激光器和放大器[1-5]。
其中，Yb 3+存在能级结构简单、基态和激发态能级之间能量间隔大以及不存在交叉弛豫等缺陷，适合产生超短脉冲激光和制备紧凑高效的二极管泵浦模锁飞秒固态激光器。
因此，掺镱激光玻璃得到了广泛的研究。
在众多玻璃基质中，磷酸盐玻璃吸收发射截面大、荧光寿命长、非线性折射率和热膨胀系数小，成为使用最广泛的激光玻璃基质。
磷酸盐玻璃网络为PO 4四面体相互连接形成的链式层状结构[6]，该结构最大的缺点是化学稳定性差、机械强度和抗热冲击性低，限制了激光输出功率的提高。
张丽艳等[7]研究Yb 3+在磷酸盐和氟磷酸盐玻璃中的Stark 能级分裂对激光性能影响，发现Yb 3+掺杂氟磷酸盐玻璃中得到1.166 W 的连续激光输出，而在磷酸盐玻璃中无法实现激光输出；同时，Yb 3+下能级2F 7/2在磷酸盐玻璃中Stark 分裂值太小，导致激光下能级粒子排空困难，从而产生严重的热拥塞问题。
晶粒生长对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体化学稳定性的影响
２ ａｉｎ ｌ ｅ ａ ｏａｏ ｆ ｒ ｕ Ｃ ｅＰ ｙｉ ．Ｎ ｔ ａ Ｋ ｙＬ ｂｒｔ ｙ ｏ ｏ ｃ ｈｓ ｓ＆ Ｃ ｅ ｓ ， ａ ｙ ｎ ２ ９ ７ Ｓｃ ｕ ｎ Ｃ ｉ ） ｏ ｒ Ｓ ａ ｃ ｈｍｉｒ Ｍｉｎ ａ ｇ６ １０ ， ｉ ａ ， ｈｎ ｔ ｙ ｈ ａ
Ａｂｓｒ ｔ ｔ ａｃ ：Ｔｈｉ ａ ｅ ｒ ｓ ｎｔｄ ｔ ｒ ｓａｌｚ ｔｏ ｔ ｙ ｏ ｏ ｏ ｐｈ ｔ ｌｓ — ｅ ａ ｃｗｈ ｃ ｓａ ｓｍｐ ｉ ｓ ｐ ｐ ｒｐ ｅ ｅ ｅ ｈｅｃ ｙ ｔｌｉａｉ ｎ ｓｕｄ ｆｉ ｎ ｐｈ ｓ ａｅ ｇａ ｓ ｃ ｒ ｍｉ ｉｈ ｉ ｉ ｌ— ｒ
摘要： 铁磷酸盐玻璃 陶瓷可用 于固化高放核废物 。通过改变 原料粉末 尺寸 和热处理 的升温速率来 控制成核 的均匀 性和晶核 的生长速度 ， 研究 了在独 居石玻璃 陶瓷固化体 中晶粒生长ｘ ｌ 化体化学稳定性 的影响 。结果表 明： 末尺 ￣￣ ｌ 粉 寸越小 ， 有利于形成均匀 的晶核 ， 越 固化体的化学稳 定性越 好 ， 当粉 末粒 度小 于 ３ ｍ时浸 出率达 到最低 值 ； ８ 热处
理的升温速率越慢 ， 所形成的微晶尺寸越均匀 ， 固化体 的化 学稳定 性越好 ， 当升温速 率为 １ｏ ／ ｉ ， 品的浸 出 ｃ ｍ ｎ时 样 率最低。
关键词 ： 玻璃 陶瓷固化体
晶相
升温速率
浸 出率
化学稳定性
中 图 分 类 号 ：Ｑ ７ １９ １ Ｔ １４， ４ ７
文 献 标 志 码 ： Ａ
文 章 编 号 ：６ １— ７ ５ ２ １ ）２— ０ ５— ４ １７ ８ ５ （ ０２ ０ ００ ０
Ｅｆｅ ｔｏ ｅ Ｇｒ ｗｔ ｆｔ ｅ Ｃｒ ｓａ ｎ ｔ ｅ Ｃｈ ｍ ｉａ ｒ ｂ ｌ ｙ ｏ ｆ ｃ ｆｔ ｏ ｈ ｏ ｈ ｙ ｔ ｌｏ ｈ ｅ ｃ ｌＤｕ ａ ｉ ｔ ｆ ｈ ｉ
Bi2O3-B2O3-BaO系无铅玻璃粉在电子浆料中的应用
国外对低熔玻璃在封接与涂料方面的研究主要也是以含铅玻璃为主，在替代前玻璃的研究中最能应用于实际的研究是铋酸盐系统，其中铋组分含量通常较高（７７ｗｔ％）最近有研究通过贵金属元素氧化物的引入以及磷酸盐玻璃的引入对未来无铅低熔玻璃的发展有很好的展望。
磷酸盐玻璃【８５】：有研究显示ＺｎＯ．Ｐ２０５玻璃由于具有较低的玻璃化转变温度及较好的化学稳定性，是低熔玻璃无铅化研究的重点。
高ＳｎＯ含量的ＳｎＯ．ＺｎＯ—Ｐ２０５玻璃又是研究最多的系统，已有很多相关的专利报道。
但在实际生产中，发现ｓｎ２＋易被氧化成Ｓｎ４＋，导致同组成的不同批次玻璃的转变温度变化较大，造成玻璃性能的不稳定。
此外，ＳｎＯ的大量使用还会带来玻璃成本的大幅提高。
因此，性能稳定、低成本的新型低熔玻璃具有非常广阔的应用前景。
在先前的工作中，我们发现加入适量低成本的Ｓｂ２０３能显著降低ＺｎＯ．Ｐ２０５系统玻璃的软化温度（约降低３０。
Ｃ），但Ｓｂ２０３添加过量则会导致玻璃析晶。
在磷酸盐玻璃中碱金属氧化物Ｒ２０能显著降低玻璃的转变温度Ｔ２及软化温度Ｔ。
，但同时也增加了玻璃的析晶能力。
不同种类碱金属氧化物Ｒ２０（Ｒ－－Ｌｉ＋，Ｎａ＋，Ｋ＋）对玻璃转变温度、析晶能力及耐水性的影响依次为Ｋ２０＞Ｉ五２０＞Ｎａ２０；含Ｌｉ２０的玻璃具有最低的软化温度。
Ｒ２０取代ＺｎＯ后破坏了玻璃的磷酸盐网络结构，降低了玻璃的转变温度、软化温度和耐水性，玻璃的析晶能力及膨胀系数ａ有所增加。
存在有混合碱效应，玻璃的Ｔｇ与Ｔｓ及耐水性均随Ｌｉ２０／（Ｌｉ２０＋Ｎａ２０）摩尔比的改变发生显著变化：混合碱效应对膨胀系数的变化无明显影响。
氧化硼（Ｂ２０３）是一种重要的玻璃形成体和流体材料，富含Ｂ２０３的熔体具有相当高的粘度和形成玻璃的倾向。
硼酸盐晶体因其线性和非线性光学性质引起人们的极大关注。
通常硼原子可以与３个氧原子或４个氧原子形成［Ｂ０３］三角体或［Ｂ０４］四面体，并且这两种基本结构基团可以以任意比例结合形成不同的Ｂ。
氧化硼 标准-概述说明以及解释
氧化硼标准-概述说明以及解释1.引言1.1 概述氧化硼是一种重要的无机化合物，化学式为B2O3。
它通常呈白色结晶状或无色玻璃状，具有高熔点、高热稳定性和优异绝缘性能。
氧化硼在工业生产中具有广泛的应用，包括作为玻璃、陶瓷和涂料的添加剂，以及用于制备其他硼化合物和阻燃材料等方面。
本文将详细探讨氧化硼的性质、应用和制备方法，旨在深入了解这一化合物的重要性及其在各个领域的应用价值。
1.2 文章结构文章结构部分的内容:文章结构部分主要介绍了整篇文章的组织方式。
本文按照引言、正文和结论三个部分来展开，具体内容如下：- 引言部分包括概述、文章结构和目的三个小节。
在概述部分，将对氧化硼进行简单介绍，引出文章的主题。
文章结构部分即当前所在的部分，用于说明整篇文章的框架和分节情况。
目的部分则明确了撰写该文章的目的和意义。
- 正文部分分为三个小节。
分别介绍了氧化硼的性质，应用和制备方法。
通过这三个小节，读者可以了解到氧化硼的基本信息，包括其化学性质、物理性质，以及其在实际应用中的作用和制备过程。
- 结论部分包含了总结、展望和结论三个小节。
在总结部分，将对前面所介绍的内容进行概括和总结，以确保读者对整篇文章的内容有一个清晰的理解。
展望部分则对未来可能的发展方向进行探讨，结论部分则对全文进行总结，强调文章的重点和亮点。
通过以上结构，希望可以帮助读者更好地理解和掌握氧化硼相关知识，同时也使本文的逻辑性和连贯性更加明显。
1.3 目的本文旨在全面介绍氧化硼的标准，包括其性质、应用和制备方法。
通过对氧化硼的深入研究和分析，我们可以更好地理解这种重要化合物的特性和用途，为相关领域的研究和应用提供参考和指导。
同时，我们也希望通过本文的撰写，向读者传达氧化硼标准的重要性，促进对其在工业生产和科学研究中的广泛应用和推广。
通过系统化的介绍和讨论，本文旨在为读者提供一份全面且清晰的氧化硼标准参考，为相关研究和实践工作提供支持和指导。
2.正文2.1 氧化硼的性质氧化硼是一种无机化合物，化学式为B2O3。
硼原料对棕色硼硅酸盐玻璃性能的影响
0引言中性硼硅酸盐药用玻璃因具有优异的化学稳定性和热稳定性，被广泛应用在药品包装领域。
棕色中性药用硼硅酸盐玻璃加入氧化铁和氧化钛作为着色剂，可以有效阻隔紫外线透过药品容器玻璃，防止瓶内药品受到光线照射而变质，从而延长药品保质期。
中性硼硅酸盐玻璃含有较多的氧化硼（B2O3≥8%），氧化硼在玻璃高温熔化过程中很容易挥发，造成实际生成玻璃的氧化硼含量可能与设计值有较大差异，影响玻璃的实际性能；且挥发的氧化硼也会侵蚀玻璃熔窑，造成熔窑使用年限缩短。
氧化硼的化工引入原料可以是硼酸、硼酸酐、零水硼砂、五水硼砂、十水硼砂，本文通过向棕色中性硼硅酸盐玻璃加入不同硼引入物原料，研究其对玻璃硼挥发率、光学性能、高温黏度、线膨胀系数、羟基值等性能的影响。
1实验（1）玻璃组分设计棕色中性硼硅酸盐玻璃，在玻璃组分中加入Fe2O3和TiO2作为着色剂，其他组分元素包括SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Na2O、K2O、BaO、B2O3，所用的原料分别为石英砂、氧化铝、碳酸钙、氧化镁、纯碱、碳酸钾、碳酸钡及各种硼引入原料，硼引入原料包括硼酸、硼酸酐、零水硼砂、五水硼砂、十水硼砂（除石英砂为矿物原料外，其他原料皆是AR级试剂）。
本文研究不同硼引入原料对棕色中性硼硅酸盐玻璃的影响。
设计五组实验玻璃组分为：（SiO2＋Al2O3）76.6%，Fe2O30.40%，（CaO＋MgO＋BaO）1.65%，（Na2O＋K2O）7.35%，B2O3 10.40%，TiO2 3.80%。
（2）玻璃熔化温度制度按照（1）的玻璃配方进行配料，将混合均匀的250 g玻璃配合料加入到300 mL铂铑合金坩埚内，再将坩埚放进实验高温炉中；高温炉经4 h升温至1650 ℃，保温7 h后，快速将熔融玻璃液倒入浇注模具成型，随后将已固化成型的玻璃移入到已加热至650 ℃的马弗炉中；在马弗炉内保温1 h后断开其电源，样品玻璃随炉冷却退火。
2结果与讨论（1）不同硼引入原料对玻璃硼挥发的影响制备得到的1#～5#玻璃样品实际氧化硼含量测试结果见表1。
浅谈氧化硼在硅酸盐玻璃中的研究
ｉ ． Ｏ ０ ０ ｍ ｏ ｌ ／ Ｌ ）相当的以 ｇ表示 的氧化硼的质 量。 ４ ． ３保温时间对氧化硼挥发 的影响 选 取 ５份 相 同 的 配合 料 粉 末于 敞 口坩 埚 中 ， 同 时 置于 高 温 炉 中 ， 待温度升到 １ ０ ０ ０ ℃后分别保温 １ ｈ 、２ ｈ 、４ ｈ 、６ ｈ 、８ ｈ后取出，测氧 化硼 含 量 。 ４ ． ４ 配 合 料 预 处 理 压 力对 氧 化 硼 挥 发 的 影 响 选 取 ６份相 同 的配 合 料 粉 末 分 别 在 １ ５ Ｍ Ｐ ａ 、 ２ ０ Ｍ Ｐ ａ 、 ２ ５ Ｍ Ｐ ａ 、 ３ ０ Ｍ Ｐ ａ 、 ３ ５ Ｍ Ｐ ａ 、４ ０ Ｍ Ｐ ａ压 力 下 干压 成 ４ ５ ｍ ｍ ×２ ５ ｍ ｍ Ｘ８ ｍ ｍ的 块 ，置 于 敞 口坩 埚 中，放入高温炉 中，待温度升到 ｉ ０ ０ ０ ℃时保温 ４ ｈ后取出，测氧化
【 关键词 】 硼硅 酸盐玻 璃 ；氧化 硼；研 究 目的 ； 研 究措施 ；温
度 及 压 力 影 响
１硅酸盐玻璃介绍 主要 成分为碱 硼硅 酸盐玻璃 以及 不含碱低硅 硼酸盐 玻璃 的玻 璃 ，是无机非金属材 料的主要分支 之一。本 文的硅酸 盐玻璃主要是 指低碱硼 硅酸盐 玻璃 硼硅酸盐玻璃按其成成分可 以分为 以下几种：碱土硼硅酸盐玻 璃、镧硼 硅酸盐玻璃 、稀土掺杂硼硅酸盐玻璃、低碱硼 硅酸 盐玻璃 其 中低碱硼硅酸 盐玻璃 是指含 Ｒ Ｏ低 、 ｓ ｉ Ｏ 。 高的玻璃 ， 线膨胀 系 数小、色散小 、化学稳定性好 、热稳定性高、电绝缘性好 ，用 作以 前玻璃 （ 如Ｐ ｙ ｒ ｅ ｘ ） 、耐热炊具 、安瓿玻璃、中性玻璃、电真空玻璃 、 光 学 玻 璃 、Ｌ Ｃ Ｄ基 片 、 太 阳 能 电 池板 和 集 热 器 。 ２氧化硼介绍
工业硼酸的作用
工业硼酸的作用工业硼酸是一种重要的化学物质，具有广泛的应用领域。
它在工业生产中发挥着重要的作用，下面将详细介绍工业硼酸的作用。
工业硼酸在陶瓷工业中起到了重要的作用。
硼酸可用作陶瓷釉料的重要组成部分，能够提高陶瓷制品的光泽度和透明度，使其具有更好的外观质量。
此外，硼酸还可以调节陶瓷釉料的熔融性，提高陶瓷的烧结温度，增强陶瓷制品的机械强度和耐磨性。
工业硼酸在玻璃工业中具有重要作用。
硼酸可以作为玻璃的助熔剂，能够降低玻璃的熔融温度，提高玻璃的流动性，有利于玻璃制品的成型和加工。
此外，硼酸还可以增加玻璃的抗热震性能和化学稳定性，使玻璃制品更加耐用和安全。
工业硼酸还可用于金属表面处理。
硼酸溶液可以作为金属表面的清洗剂和脱脂剂，能够去除金属表面的油污和杂质，提高金属表面的清洁度和附着力，为后续的涂装或镀层提供良好的基础。
同时，硼酸还可以作为金属腐蚀抑制剂，能够形成一层保护膜，防止金属表面的进一步氧化和腐蚀。
工业硼酸还可用于防火材料的制备。
硼酸可以与防火材料中的其他成分发生化学反应，形成具有良好阻燃性能的化合物。
这些化合物能够有效地抑制火焰的蔓延，提高材料的防火等级，保护人身安全和财产安全。
工业硼酸还可用于电子工业。
硼酸可以作为电子元器件的重要材料，如电容器、电阻器等。
硼酸材料具有较高的绝缘性能和热稳定性，能够在电子器件中起到良好的绝缘和稳定作用，提高电子器件的性能和可靠性。
总结起来，工业硼酸作为一种重要的化学物质，在陶瓷、玻璃、金属表面处理、防火材料和电子等工业领域发挥着重要的作用。
它能够提高产品的质量和性能，满足人们对于高品质产品的需求。
随着科技的不断发展和进步，工业硼酸的应用领域还将不断拓展和创新，为工业生产带来更多的发展机遇和挑战。
铁磷摩尔比对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响
存 的 高放废 物 ， 效 果 比用 标 准 的硼 硅 酸 盐玻 璃 固化 更
好 。本 文研 究 了 Ｆ ｅ ／ Ｐ（ 铁 磷 摩 尔 比） 对 独居 石 玻 璃 陶
浸 出液 中各 元 素 的含 量 。研 究 结 果表 明 ， 当铁 磷 摩 尔 比为 ０ ． ６ ７时 ， 在 ９ ８ ０ ℃ 下保 温 ３ ｈ得 到 的 铁 磷 酸 盐玻 璃 陶瓷 固化体 具 有 较 高的 化 学稳 定性 ， 浸泡 ４ ２ ｄ的 质
而其 它核 素则 被不 具有 选择 性 的玻璃 相 所 容纳 。文献 表 明［ １ ｊ ， 钍、 铈 和镧 等 元 素 能 在 独 居 石 晶相 中稳 定 存 在， 并且不易 发生化 学反 应 ， 具有 很 高 的熔点 （ 超 过 ２ ０ ０ ０ 。 Ｃ） 和 硬度 ， 基 于独 居石 的这 些优 良品质 以及 它 能
１ ０ Ｃａ Ｆ ２（ （ Ｆ ｅ） ／ （ Ｐ ）一 ０ ．４ ３） 、３ ６ Ｆｅ ２ Ｏ３ ５ ４ Ｐ ２ Ｏ５ ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
中主要 含有 大量 的正磷 酸基 团Ｅ Ｐ （ ） ］ 。 一 和 少量 的 焦磷 酸 基 团［ Ｐ （ ） ］ ， 不存在 偏磷 酸基 团Ｅ ｐ ｏ。 ］ 。
摘 要 ： 研 究 了不 同铁磷 摩 尔比对 铁 磷 酸 盐玻 璃 陶 瓷 固化 体 结 构 和 化 学稳 定 性 的影 响 。 用溶 解 速 率 法 （ Ｄ Ｒ） 研 究 了固化体 的化 学稳 定 性 ， 用傅 立 叶 变换 红 外 光谱 （ Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ） 和 Ｘ射 线衍射 （ Ｘ ＲＤ） 方 法表 征 了样 品 的
量 浸 出率 变化 幅 度 不 大 且 浸 出率 较 低 ， 约为 ７ ． Ｏ ５ ×
瓷 固化体 的结构 以及 化学 稳定 性 的影 响 。
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氧化硼对铁磷酸盐玻璃陶瓷固化体的影响秦红梅;廖其龙;潘社奇;王巍【摘要】The effects of doping iron phosphate glass-ceramic wasteforms containing high level waste (HLW) with different B2O3 contents on their structures and properties were investigated. The chemical durability of glass-ceramic wasteforms was measured by dissolution rate (DR) method. The structure of the glass-ceramic wasteforms was analyzed by Fourier turning infrared (FTIR) and X-radiation diffraction (XRD). The results show that glass-ceramic wasteforms have the main crystalline phase of monazite. There are great effects of wasteforms on the chemical durability. The 28 d leaching rate of glass-ceramic watesforms is 7. 81×10-9 g/(cm2·min) when 10% (mole percent) Fe2O3 is replaced by B2O3 in watesforms. Samples exist a large number of [PO4]3-, a small amount of [P2O7]4- and no [PO3]-. Boron in wasteform samples is present as tetrahedral [BO4] units.%研究了不同B2O3掺量对铁磷酸盐玻璃陶瓷高放废物固化体结构和性能的影响.应用溶出速率法(DR)对固化体进行了化学稳定性测试,使用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和X射线衍射(XRD)方法研究了样品的结构.研究结果表明:玻璃陶瓷固化体的主晶相为独居石;B2O3的引入对玻璃陶瓷固化体的化学稳定性影响较大,以10％(摩尔分数)的B2O3代替Fe2O3制得的固化体化学稳定性最佳,其28 d的质量浸出率约为7.81×10-9 g·cm-2·min-1；试样中存在大量正磷酸基团[PO4]3-和少量焦磷酸基团[P2O7]4-,无偏磷酸基团[PO3]-存在,固化体中的B主要以[BO4]四面体基团形式存在.【期刊名称】《原子能科学技术》【年(卷),期】2011(045)012【总页数】6页(P1421-1426)【关键词】铁磷酸盐玻璃;玻璃陶瓷;高放废物;固化体【作者】秦红梅;廖其龙;潘社奇;王巍【作者单位】西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地,四川绵阳621010;西南科技大学四川省非金属复合与功能材料重点实验室—省部共建国家重点实验室培育基地,四川绵阳621010;表面物理与化学国家重点实验室,四川绵阳621907;表面物理与化学国家重点实验室,四川绵阳621907【正文语种】中文【中图分类】TQ171高放废物（HLW）是一多组分的复杂体系，不可能用同一种方法将不同高放废物进行固化［1］。
玻璃陶瓷固化兼有玻璃固化和陶瓷固化的优点，可固化长寿命的放射性核素（如锕系元素），使它们进入更具耐久性的晶相中，而其他大部分的核素则容纳在不具有选择性固化的玻璃相中。
研究［2－4］表明，铁磷酸盐（IP）玻璃具有很好的化学稳定性，因含有大量磷酸盐、氧化铁、氧化铬和其他一些贵金属氧化物或稀土金属氧化物的核废料在IP玻璃中有较大的溶解度，用它作为高放废物固化基础玻璃，很多性能都优于硼硅酸盐基础玻璃。
Bingham 等［5－6］将B2O3掺入到40Fe2O3－60P2O5体系玻璃中，并对其热稳定性、铁离子环境、浸出性能和辐照稳定性等进行评价，研究结果表明，在Fe2O3－P2O5体系玻璃中加入一定量B2O3，对该体系玻璃化学稳定性的影响较小，但基础玻璃的热稳定性大幅提高，辐照稳定性也较好。
另外，B2O3具有增加低温黏度、降低高温黏度的作用，还有很高的热中子吸收系数和质量吸收系数。
本研究拟在组成为36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的玻璃中直接加入B2O3或以B2O3代替部分Fe2O3加入，以此为基础玻璃来固化模拟的高放废物，以探讨B2O3掺量对IP玻璃陶瓷固化体结构与性能的影响。
1 实验1.1 模拟高放废物组成的确定在实验室模拟高放废物固化研究中，TRU＋U为超铀元素，有很强的放射性，常用与其化学性质相似的Zr代替［7］。
三价和四价的锕系元素用Ce来模拟，且Ce 和Pu具有相似的化学性质，也可用于模拟武器级Pu［8］。
根据我国高放废液的特点［1］，确定研究的模拟高放废物组成列于表1。
1.2 玻璃陶瓷固化体的制备1）基础玻璃的制备在组成为36Fe2O3－54P2O5－10CaF2的玻璃中加入B2O3作为基础玻璃，加入方式为：1）以36Fe2O3－54P2O5－10CaF2为基准，直接加入 0、5%、10%、15%（摩尔分数，余同）的 B2O3（记为0B、5B、10B和15B）；2）以B2O3直接代替5%、10%、15% 的 Fe2O3（记为 5BF、10BF 和15BF）。
配方中加入10%的CaF2作为助熔剂。
由分析纯原料（＞99%的Fe2O3、NH4H2PO4、H3BO3、CaF2）按表2所设计的玻璃组成进行配料，将配料混合均匀后置于粘土坩埚中，在高温炉中升温至1 100℃并保温1～2h后将玻璃液水淬，烘干，磨细，过200目筛备用。
表1 高放废物的模拟金属氧化物配方Table 1 Composition of simulated HLW注：括号内为总量组分质量分数／%分数／% 引入物质量分数／%摩尔分数／%Al 6.59 22.47 Al2O3 9.61 16.01 Fe 8.38 13.81 Fe2O3 9.25 9.84 Zr 15.5 15.63 ZrO2 16.15 22.28 Cr 2.03 3.59 Cr2O3 2.29 2.56 Ce 37.6 24.69 CeO2 35.64 35.19 La 29.9 19.81 La2O327.06 14.11（100）（100）（100）（99.99）摩尔表2 基础玻璃的氧化物组成Table 2 Composition of glass matric氧化物摩尔分数／%样品Fe2O3 P2O5 B2O3 CaF 2 0B 36 54 0 10 5B 34 51 5 10 10B 32 48 10 10 15B 30 45 15 10 5BF 31 54 5 10 10BF 26 54 10 10 15BF 21 54 15 10 2）玻璃陶瓷固化体的制备将高放废物模拟金属氧化物（表1）和玻璃粉按80∶20（质量比）的比例配料，以无水乙醇为分散剂，球磨10h混合均匀，加入5%的PVA作粘结剂造粒，过80目筛，在40MPa下成型为直径12mm的圆柱（长径比约为1），烘干的固化坯体以1℃／min的速率升温，在500℃下保温1h排胶，然后以3℃／min的速率升温至920℃保温3h，最后随炉冷却至室温。
1.3 样品性能测试与结构分析试样的DTA测试用仪器为德国耐驰仪器公司STA499C“热重／差热”同步热分析仪。
测试温度为室温～1 000℃，升温速率为10℃／min，空气气氛。
用游标卡尺测量试样的直径、厚度，电子天平测量试样的质量，计算试样的体积密度。
试样的XRD测试用日本理学公司的D／max－RB型 X射线衍射仪，2θ角为10°～80°。
采用KBr压片法用270－30红外光谱仪对所制备的试样在2 000～400cm－1范围进行红外吸收光谱（FTIR）测试。
用溶解速率法（DR）测定玻璃陶瓷固化体的化学稳定性，其测试方法为：将样品（φ12mm，高径比约为1的圆柱体）分别在去离子水和无水乙醇中超声清洗3次，每次3～5min，清洗后放入110℃的烘箱中干燥2h，在干燥器内冷却至室温，称其重量（±0.1mg）。
将试样用细塑料线拴住悬挂于聚乙烯塑料瓶中，加入去离子水的体积V水和试样表面积S试样的比值V水／S试样＝10cm，置于（90±2）℃的烘箱中，分别在3、7、14、28d将样品取出称量（每次称量前都要干燥至恒重）。
由下式计算试样质量损失速率：式中：DR为块体试样的质量损失速率，g／（cm2·min）；ΔW 为每个浸泡周期试样的失重，g；SA为试样表面积，cm2；t为浸泡时间，min。
2 结果与讨论2.1 DTA分析部分试样的DTA曲线如图1所示。
玻璃的DTA曲线通常有至少1个吸热峰，在吸热峰对应温度的更高温度会出现至少1个放热峰。
吸热归因于玻璃在该温度发生了结构松弛，在吸热开始的温度对应于该玻璃试样的玻璃转变温度tg，低于该温度玻璃的结构是完整的。
放热归因于玻璃试样的析晶，第1个开始放热的温度对应于玻璃的开始析晶温度tc1。
通常，tg增加表明玻璃网络结构得到了增强，玻璃网络结构更不易调整，tg减小表明加入离子减弱了玻璃的网络结构。
在DTA分析中，Hruby理论［9］可用来定性地表征玻璃的形成性和热稳定性。
根据该理论，tc1－tg越大，玻璃的热稳定性和玻璃形成性越好。
从图1可看出，固化体试样有1个吸热峰出现在360～400℃之间，但玻璃转变温度不是很明显，可见固化体中玻璃相含量较少。
放热峰位于700～900℃之间，通过大量实验得出，在920℃下保温3h制得的固化体最好，所以，将析晶温度定为920℃，保温时间为3h。
图1 部分试样的DTA曲线Fig.1 DTA curves for some samples2.2 体积密度图2示出固化体的密度随B2O3掺量及不同掺入方式的变化。
可看出，直接加入B2O3时，随掺量的增大，密度先增大后减小，在B2O3掺量为10%时密度达到最大，约为2.32g／cm3。
而B2O3代替Fe2O3掺入时，试样的密度随其掺量的增大也是先增大后减小，在10BF时达到极值点，即10%的B2O3代替Fe2O3时密度达到最大，为2.75g／cm3。