核磁共振氢谱解析的例子
核磁共振氢谱解析方法(精华版)
核磁共振氢谱解析方法（精华版）2.3核磁共振氢谱解析方法1、核磁共振氢谱谱图的解析方法a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信号等。
b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。
c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。
d.根据分子式计算不饱和度u。
e.从积分曲线计算质子数。
f.解析单峰。
对照附图I是否有,CH-O-、CHCOCHN=、CHC、RCOCHCl、3332RO-CH-Cl等基团。
2g.确定有无芳香族化合物。
如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香族质子存在。
如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。
h.解析多重峰。
按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何种基团。
如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。
i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团，并预测质子的化学环境。
j.用重水交换确定有无活泼氢。
k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。
再对照已知化合物的标准谱图。
2、核磁共振氢谱谱图解析举例例1:已知某化合物分子式为CHNO。
测定氢谱谱图如下所示，推定其结372 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。
经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。
从低场向高场各峰群的积分强度为2:2:3，可能有,CH,、,CH,、,CH,基团。
各裂分峰的裂距(J)，低场三223重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。
这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。
则该化合物具有CH,CH,CH,结构单元。
参考所给定的分322子式应为CH,CH,CH,NO，即1,硝基丙烷。
3222例2:已知某化合物分子式为CHO，其氢谱谱图如下图所示，试求其结7163 构。
核磁共振氢谱解析方法
原子核的自旋、磁矩
• 质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有 自旋现象。I=0 • 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I 为半整数，1/2，3/2，5/2…… • 质量数为双数，但电荷数为单数，如 H2 ， N14 ， I为整数，1，2…… • I为自旋量子数
原子核的进动
在磁场中，原子核的自旋取向有2I+1个。各个取向由一个自旋量子 数m表示。
磁旋比：1H=26753， 2H=410 7，13C= 6726弧度/秒 高斯
N
2 H0 H0
自旋角速度ω，外磁场H0，进动频率ν
共振条件
原子核在磁场中发生能级分裂，在磁场的垂直方向上加小交变电场， 如频率为v射，当v射等于进动频率ν ，发生共振。低能态原子核吸收 交变电场的能量，跃迁到高能态，称核磁共振。
按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁 按交变频率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆 赫兹…… 频率越高，分辨率越高
2. 核磁共振仪与实验方 法
交变频率与分辨率的关系
Nuclei
(ppm)
A B C
1.89 2.00 2.08
Interaction J (Hz)
NMR发展
近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断 化合物的空间结构起重大作用。 • 英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。 • 瑞士科学家库尔特· 维特里希因“发明了利用核磁共振技术测定溶 液中生物大分子三维结构的方法”而获得2002年诺贝尔化学奖。
核磁共振氢谱解析
化学位移的根源
磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使 原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。
H核=HO（1-σ ）
其中H核表示氢核实际所受的磁场，σ为屏蔽常数 分类：顺磁屏蔽，抗磁屏蔽
化学位移的表示 ：单位ppm
H 标准 H 样品 H 6 10 106 H 标准 H 标准
试比较下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。
CH3 CH3-O-CH2-C-CH3
a b
Cl
c
b>a>c
电负性较大的原子，可减小H原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低场移动。向低场移动的程度正比于原子的电负
性和该原子与H之间的距离。
由于邻对位氧原子的存 在，右图中双氢黄酮的 芳环氢ab的化学位移为 6.15ppm 通常芳环氢化 学位移大于7ppm。
N,N-Dimethylformamide (DMF)
Dimethyl Sulfoxide (DMSO) Ethanol Methanol
核磁共振氢谱解析 ppt课件
Boltzmann分布
在质子群中处于高低能态的核各有多少？
在绝对温度0度时，全部核处于低能态 在无磁场时，二种自旋取向的几率几乎相等 在磁场作用下，原子核自旋取向倾向取低能态，但室温时热能比原子 核自旋取向能级差高几个数量级，热运动使这种倾向受破坏，当达到 热平衡时，处于高低能态的核数的分布服从Boltzmann分布：
1H 13C 19F 31P
60.000 MHZ 15.086 MHZ 56.444 MHZ 24.288 MHZ 磁场强度 0.9400 特斯拉 1.4092 2.3500 4.7000 7.1000 11.7500
对于1H 核，不同的频率对应的磁场强度：
射频 40 MHZ 60 100 200 300 500
能级分裂
两种取向代表两个能级，m=-1/2能级高于m=1/2能级。
E
N
I
H 2 H 0 N 0
核的回旋和核磁共振
当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于 核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场 方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同 时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为 Larmor进动。
NMR发展
近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合 物的空间结构起重大作用。 英国R.R.Ernst教授因对二维谱的贡献而获得1991年的Nobel奖。
核磁共振氢谱 解析 ppt
前言
过去50年，波谱学已全然改变了化学家、生物学家和生物医学 家的日常工作，波谱技术成为探究大自然中分子内部秘密的最 可靠、最有效的手段。NMR是其中应用最广泛研究分子性质的 最通用的技术：从分子的三维结构到分子动力学、化学平衡、 化学反应性和超分子集体、有机化学的各个领域。 1945年 Purcell（哈佛大学） 和 Bloch（斯坦福大学） 发现核磁共振现象，他们获得1952年Nobel物理奖 1951年 Arnold 发现乙醇的NMR信号，及与结构的关系 1953年 Varian公司试制了第一台NMR仪器
核磁共振氢谱解析2
CH2Si (CH3Si
4
3
OH
COOH C
2
1
H
0 ppm
NH
H
C=CH
11
10
9
8
7
6
5
4
ppm
各种结构环境中质子的化学位移
4.2.2 自旋－自旋耦合(裂分) Spin-Spin Coupling (splitting)
每类氢核不总表现为 单峰，有时多重峰。
原因：相邻两个氢核 之间的自旋偶合（自 旋干扰），引起峰的 裂分。
• 即在化学键周围有的地方与外磁场方向一致，使该处氢的 核共振移向低场处（去屏蔽效应），故δ值增大；
• 有的地方与外磁场方向相反，使该处氢核共振移向高场处 （屏蔽效应），故δ值减小。
• 这种效应叫做磁的各向异性效应。
① sp2 杂化
“＋”抗磁区 ， “－”顺磁区
B0
诱
导
C
O (C)
磁 场
C O
当固定磁场，扫频时，δ可表示为：
样品 标准 106 标0准
υ0为仪器的频率。 固定频率，扫场时，δ则可表示为：
B样品 B标准 ×106
B0
四甲基硅烷TMS（tetramethylsilane）为最 常用测量化学位移的基准物。因为
• TMS只有一个峰 • 甲基氢核的核外电子及甲基碳核的核外电子的屏
（4）氢键效应
• 当分子中形成氢键以后，由于静电作用，使氢键 中1H核周围的电子云密度降低，氢键属于去屏蔽 效应，使1H核的δ值增大。
• 共振峰的峰位取决于氢键缔合的程度，若样品浓 度越高，缔合的程度越大，则δ值越大。
• 若样品用非极性溶剂稀释，即可降低氢键效应， 故δ值减小。
核磁共振氢谱(1H-NMR)
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR)§1 概述基本情况1H天然丰度：99.9844%,I=1/2，γ=26.752(107radT-1S-1)共振频率：42.577 MHz/Tδ: 0～20ppm§2 化学位移1.影响δ值的因素A.电子效应(1)诱导效应a电负性电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大b.多取代有加和性c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计（2）.共轭效应氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。
苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动(3). 场效应在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应(4). 范德华(Van der Waals)效应在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动B.邻近基团的磁各向异性某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。
磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。
（1）芳环在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。
（2）双键>C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。
在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区（“+”），其它区域为去屏蔽区。
（3）三键互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。
三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。
核磁共振波谱法之氢谱解析
4H
C4H10O的核磁共振谱
第24页/共68页
解： U 2 2 4 10 0，饱和脂肪族化合物。 2
氢分布：a：b=2.1cm：1.4cm=3：2，因为分子式中氢总 数为10，因此a含6个氢，b为4个氢。
3.38 1.13 60 19.1 10, 一级偶合系统。
J
7.1
a1.13 三重峰 3H CH2CH3
δ烯氢（反式）=5.28+0.68+0+1.02=6.98（与6.71相近） δ烯氢（顺式）=5.28+0.68+0.33+0=6.29 所以，该化合物的结构式为：
O
CH3 CH2 O C C
H
H C
C
O
O CH2 CH3
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例6 由下述NMR图谱，进行波谱解析，给出未知化合物的 结构及自旋系统。 （1）已知未知化合物的分子式为C4H10O，核磁共振图谱如 图所示：
氢分布：a: b:c:d:e=6H (1.8cm)：1H(0.3cm)：2H(0.6cm)： 2H(0.6cm)： 2H(0.6cm)
a1.22 二重峰 6H CH (CH3 )2
b 2.80 七重峰 1H Ar CH (CH3)2
b 1.55 1.33( Ar) 2.88
d 6.60 二重峰 2H e 7.03 二重峰 2H
例3 一个未知物的分子式为C9H13N。δa1.22(d)、 δb2.80(sep)、 δc3.44(s)、 δd6.60(m，多重峰)及δe7.03(m)。核磁共振氢谱如 图，试确定结构式。
4H
1H
6H
2H
C9H13N的核磁共振氢谱
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核磁共振氢谱的解析
2.2核磁共振氢谱的解析1、自旋偶合系统及分类（1）自旋－自旋偶合机理自旋核与自旋核之间的相互作用称自旋－自旋偶合（spin-spin coupling），简称自旋偶合。
下图是1,1，2－三氯乙烷的1HNMR谱。
双峰和三峰的出现是由于相邻的氢核在外加磁场B中产生不同的局部磁场且相互影响造成的。
CHCl2中有两种取向，与B同向和与B反向，粗略认为二者几率相等。
同向取向使CH2Cl的氢感受到外磁场强度稍稍增强，其共振吸收稍向低场（高频）位移，反向取向使CH2Cl的氢感受到的外磁场强度稍稍降低，其共振吸收稍向高场（低频）端位移，故CH使CH2裂分为双峰。
这种自旋－自旋偶合机理，认为是空间磁性传递的，即偶极－偶极相互作用。
对自旋－自旋偶合的另一种解释，认为是接触机理。
即自旋核之间的相互偶合是通过核之间成键电子对传递的。
根据Pauling原理（成键电子类的自旋方向相反）和Hund规则（同一原子对成键电子应自旋平行）及对应的电子自旋取向与核的自旋取向相同时，势能稍有降低，以Ha －C－C－Hb为例分析。
无偶合时Hb有一种跃迁方式，所吸收的能量为，在Ha 的偶合作用下，Hb有两种跃迁方式，对应的能量分别为E1，E2。
在Hb 的偶合作用下，Ha也被裂分为双峰，分别出现在处，峰间距等于Jab，J为偶合常数。
所以自旋－自旋偶合是相互的，偶合的结果产生谱线增多，即自旋裂分。
偶合常数（J）是推导结构的又一重要参数。
在1HNMR谱中，化学位移（δ）提供不同化学环境的氢。
积分高度（h）代表峰面积，其简化为各组数目之比。
裂分峰的数目和J值可判断相互偶合的氢核数目及基团的连接方式。
（2）n+1规律某组环境完全相等的n个核(I=1/2)，在B中共有(n+1)种取向，使与其发生偶合的核裂分为(n+1)条峰。
这就是(n+1)规律，概括如下：某组环境相同的氢若与n个环境相同的氢发生偶合，则被裂分为（n ＋1）条峰。
某组环境相同的氢，若分别与n个和m个环境不同的氢发生偶合，且J值不等，则被裂分为(n+1)(m+1)条峰。
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核磁共振氢谱
【色谱世界】【本书目录】【引用网址】/books/B/2605/0.html 推断未知物结构时一般需要几种谱图，因此下面所列举的例题不能仅依靠核磁共振氢谱。
但是，下面的氢谱例于说明了解析方法，阐述了氢谱的重要作用。
倒1.1经质谱测定某未知物分于式为C6H1402，其核磁共振氢谱如图1.5所示，试推导其结构。
核磁共振氖谱是用300 MHz谱仪测定的。
解根据分子式C6H14O2计算该未知物不饱和度为。
，即它是一个饱和化合物。
在4.78 ppm的峰是水峰。
在低场3.65 ppm的单峰（对应两个氢原子）加重水交换后消失，因此可知它对应的是活泼氢。
因为分子式仅含氧原子，所以两个活泼氢只能是羟基。
在氢谱的最高场(1.18 ppm)是一个双峰，峰面积为3，因此对应的是一个连接CH的甲基。
往下的两个单峰(1 26 ppm．] 31 ppm)，积分面积均为3，肯定对应两个孤立的甲基，它们应该连接在季碳原子E。
f场4 21 ppm处盼多重峰（对应一个氢原子）显然是由相邻基团耦合裂分产生。
约1. 6 ppm的峰组对应两个氢原子，因此是一个亚甲基。
其中左面的四重峰看得比较清楚，右边的峰组粗看是两重峰，看得不清楚，它们实际上是d×d的峰组，只不过其中一个耦合常数比较
小，因而裂分不显著。
从左往右第1-第3的跨距等于第2～第4的跨距，也等于右边峰组的较大的裂分间距。
这是大的耦合常数，应该是2，。
进一步的二裂分，是旁边的CH裂分所致。
例l_2某化台物具有下述结构：
其核磁共振氢谱如同1.6所示，氢谱的局部放大谱如图1.7～m 1.9所示。
试分析核磁共振氢谱与它的结构是否相符。
核磁共振氢谱是用600 MHz谱仪测定的，溶剂为氘代甲醇。
本题是要分析核磁共振氢谱与上述结构是否相符。
如果要确认结构，还需要其他核磁共振谱图（碳谱、DEPT谱、COSY谱、HSQC谱、HMBC谱)和质谱数据。
氢谱中3.28 ppm的峰是溶剂峰，约4.8O ppm的峰是水峰，
由于采用氘代甲醇作为溶剂，因此氨基的峰合并到水峰中了。
为简捷地归纳上述氢谱，把核磁共振氢谱的数据整理为表l.5。
需要说明的是由于测量误差，由氢谱峰组裂分读取的相应耦合常数可能略有误差。
从氢谱的最低场开始分析，谱图的最低场呈现两对双峰，各相应于两个氢原子。
在1.4 1中已经分析，这是对位取代苯环的峰型，由3J起主导作用。
在最低场的7. 324 ppm和7. 311 ppm的峰组（积分面积共对应两个氢原子）应该是CH2取代基的苯环两个邻位氢的峰组，由于取代基是第一类取代基，邻位氢的化学位移数值相比于未取代苯的化学位移数值变化不大。
6.878 ppm和6.864 ppm的峰组（积分面积也对应两个氢原子）则是甲氧基的苯环两个邻
位氢的峰组。
甲氧基是第二类取代基，受它的作用，邻位氢的峰组往高场移动。
下面分析5 253～5.113 ppm区域的谱峰。
它们一共对应4个氢原子，每一对相邻的双峰对应一个氢原子。
从相邻双峰的间距可以计算出耦台常数，如表1.5所示。
从峰组间的等间距可知，5 253 ppm、5 244 ppm的双峰和5.121 ppm、5 113 ppm的双峰是相互耦合的。
由上述数据计算的耦台常数分别为5.1 Hz和5.0 Hz，这个误差是许可的。
此数值低于通常的3J，这是电负性基团取代的影响，四元环的结构可能也有影响。
因此这两个氢原子指认为四元环上面的两个氢原子。
为什么5 253 pprn和5. 244 ppm 属于连接硫原子和氮原子的CH而不是连接氡基和羰基的CH?这是由于这里应用了其他核磁共振谱图数据。
在上述区域，5.240 ppm和5.221 ppm的一对双峰，5.178 ppm和5.59 ppm的另外一对双峰含有相同的间距。
计算得到的耦台常数分别为11. 9 Hz和11. 8 Hz，这明显是一个2，。
处于苯环
和羧基中间的CH。
与这两对双峰对应。
因为这个CH：处于两个吸电子基团中间，所以它比另外两个CH,处于更低场。
在4.559～4.484 ppm的两对双峰，积分曲线值表示对应两个氢原予，因此也对应一个CH,。
由两对双峰计算的耦合常数都是11. 6 Hz。
在3 802～3. 671 ppm是两对双峰加一个单峰。
孤立的单峰和甲氧基对应，化学位移数值、氢原子数和峰型都正好，比较容易确定。
这两对双峰具有相对小的化学位移数值，由两对双峰计算的耦合常数分别为17. 9 Hz和17. 8 Hz，这是相当大的2J值，当然也对应一个CH,。
由于环上同碳二氢的化学不等价性比链上同碳二氢的大，因此把3.80Z～3.671ppm的两对双峰指认为六元环上的CH2，而4.059～4.484 ppm的两对双峰指认为处于氯原子和双键中间的CH,。
通过上面的分析可以得出结论；所列的核磁共振氢谱和结构是符合的，并且得到丁核磁共振氢谱的全部指认：
以上的指认得到其他核磁共振谱图的确认，此处从略。
通过上面的分析，对对称面法则有了更深刻的体会。
由于该分子没有对称面，3个CH2分别呈现同碳二氢的化学不等价性，而且化学位移数值的差别都比较明显。
例1.3需要推导某未知物的结构，从多种谱罔已知该未知物含有下列结构单元：
希望用该未知物的氢谱把结构单元组装起来。
其核磁共振氢谱如图1. 10所示，该氢谱是用300 MHri仪测定的。
解从上面的谱图可以看到使用低频谱仪的缺点。
在300 MHz谱仪测定的氢谱中，7. 70 ppm处似乎是三峰，但是峰之间的比例不是1:2:1，这也是作者要改用600 MHz谱仪重新测定的原因。
用600 MHz谱仪测定的氢谱及其低场放大谱如图1.11和图1.12所示。
在600 MHz谱仪测定的氢谱中，在7.70 ppm处明显地呈现Xd的双峰，这对于推测未知物的结构至关重要。
面临的任务就是怎样把上述后面的两个结构单元连接到萘环上。
如果没有氢谱，那就有很多种可能性。
但，通过对于氢谱中峰组的化学位移数值和峰型分析（特别强调后者）就能够找到正确的，也就是最合理的结构。
对于目前的任务，最关键的是要分析芳香区峰组的峰型。
用600 MHz谱仪测定的氢谱芳香区部分的结果用表1 6表示。
在表l_6巾以罗马字I、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ和V表示从最低场开始的5个芳香区峰组。
从表l.6可以看到，该未知物存在两个耦台体系：Ⅰ-Ⅳ-Ⅲ和Ⅱ-Ⅴ。
之所以得到上述结论是因为Ⅱ和V都是由3J产生的双峰，因此它们是相邻的两个氧原子产生的；I、Ⅳ和Ⅲ则是三个相邻氢的峰组，所以3J耦台为Ⅰ-Ⅳ、Ⅳ-Ⅲ，而4J耦合为Ⅰ-Ⅲ。
没有取代的萘环每一侧有4个相邻氢原子。
Ⅱ和Ⅴ是相邻氧，一个在相对高场位置，另外一个在相对低场位置，这说明在高场峰组(v)的旁边应该有一个第二类基团的取代，从本题所给出的结构单元来看，泼基用应泼是甲氧基。
在低场峰组(Ⅱ)的旁边应凌有一个第三类基团的取代，从本题所给出的结构单元来看，该基团应该是羰基。
在萘环的另外一侧，已经推导有三个相邻氢原子，所余的位置只能是羰基的取代，因为两个羰基是通过一个氮原子连接起来的。
考虑羰基的低场位移作用，其邻位是I最台理。
所以，组装未知物的结构，并且进行氢谱数据的指认如下：。