高分子打印基础知识讲解

例2－1 根据高聚物的分子结构和分子间作用能，定性地讨论表2-3中所列各高聚物的性能。

解：（1）聚乙烯、聚异丁烯、天然橡胶、聚丁二烯和丁苯橡胶都有较好的柔顺性，它们适合于用作弹性体。其中聚乙烯由于结构高度对称性，太易于结晶，从而实际上只能用作塑料，但从纯C－C单键的结构来说本来应当有很好的柔顺性，理应是个橡胶。

（2）聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯和聚氯乙烯的柔顺性适中，适合用作塑料。

（3）聚对苯二甲酸乙二酯、尼龙66和聚丙烯腈的分子间作用力大，柔顺性较差，刚性和强度较大，宜作纤维。

例2－12 将下列三组聚合物的结晶难易程度排列成序：

(1)PE，PP，PVC，PS，PAN；

(2)聚对苯二甲酸乙二酯，聚间苯二甲酸乙二酯，聚己二酸乙二酯；

(3)PA 66，PA 1010．

解：结晶难易程度为：

（1）PE>PAN>PP>PVC>PS

（2）聚己二酸乙二酯>PET>聚间苯二甲酸乙二酯

由于聚己二酸乙二酯柔性好，而聚间苯二甲酸乙二酯对称性不好。

（3）尼龙66>尼龙1010

由于尼龙66分子中的氢键密度大于尼龙1010。

例2－13 有两种乙烯和丙烯的共聚物，其组成相同（均为65％乙烯和35％丙烯），但其中一种室温时是橡胶状的，一直到稳定降至约－70℃时才变硬，另一种室温时却是硬而韧又不透明的材料。试解释它们内在结构上的差别。

解：前者是无规共聚物，丙烯上的甲基在分子链上是无规排列的，这样在晶格中难以堆砌整齐，所以得到一个无定形的橡胶状的透明聚合物。

后者是乙烯和有规立构聚丙烯的嵌段共聚物，乙烯的长嵌段堆砌入聚乙烯晶格，而丙烯嵌段堆砌入聚丙烯晶格。由于能结晶从而是硬而韧的塑料，且不透明。

错误分析：“前者是交替共聚物”。交替共聚物的结构规则性也很好，也易结晶。

例2－15 为什么聚对苯二甲酸乙二酯从熔体淬火时得到透明体？为什么IPMMA是不透明的？

解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度很慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明。等规PMMA 结晶能力大，结晶快，所以它的试样是不透明的。

例2－16 试分析聚三氟氯乙烯是否结晶性聚合物?要制成透明薄板制品，问成型过程中要注意什么条件的控制?

解：是结晶性聚合物，由于氯原子与氟原子大小差不多，分子结构的对称性好，所以易结晶。

成型过程中要使制品快速冷却，以降低结晶度并使晶粒更细小，才能得到透明薄板。

例2－17 聚合物在结晶过程中会发生体积收缩现象，为什么? 图2-4是含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系，从这些曲线关系能得出什么结论?试讨论之。

图2－4 含硫量不同的橡皮在结晶过程中体积改变与时间的关系

解：结晶中分子链的规则堆砌使密度增加，从而结晶过程中发生体积收缩。

橡胶含硫量增加，减少了结晶能力，结晶程度和结晶速度都下降，表现在曲线最大的体积收缩率％和曲线斜率都减少。

例2－18 透明的聚酯薄膜在室温二氧六环中浸泡数分钟就变为不透明，这是为什么?

解：称溶剂诱导结晶，有机溶剂渗入聚合物分子链之间降低了高分子链间相互作用力，使链段更易运动，从而T g降低至室温以下而结晶。

例2-20.（1）将熔融态的聚乙烯（PE）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和聚苯乙烯（PS）淬冷到室温，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。为什么？

T下进行拉伸，发现试样外观由透明（2）将上述的PET透明试样，在接近玻璃化温度

g

变为混浊，试从热力学观点来解释这一现象。

解：（1）当光线通过物体时，若全部通过，则此物体是透明的。若光线全部被吸收，则此物体为黑色。对于高聚物的晶态结构总是晶区与非晶区共存，而晶区与非晶区的密度不同，物质的折光率又与密度有关，因此，高聚物的晶区与非晶区折光率不同。光线通过结晶高聚物时，在晶区界面上必然发生折射、反射和散射，不能直接通过，故两相并存的结晶高聚物通常呈乳白色，不透明或半透明，如聚乙烯、尼龙等。当结晶度减小时，透明度增加。对于完全非晶的高聚物，光线能通过，通常是透明的，如有机玻璃、聚苯乙烯等。另外结晶性高聚物要满足充要条件（化学结构的规整性和几何结构的规整性，温度和时间）才能结晶，否则是不可能的。PE由于结晶能力特别强，用液氮（-193℃）将其熔体淬冷也得不到完全非晶体，总是晶区与非晶区共存，因而呈现半透明。PET是结晶能力较弱的聚合物，将其熔体淬冷，由于无足够的时间使其链段排入晶格，结果得到的是非晶态而呈透明性。PS没加任何说明都认为是无规立构的。无规立构的PS在任何条件下都不能结晶，所以呈现透明性。

（2）PET在接近

g

T进行拉伸，由于拉伸使得大分子链或链段在外力的方向上取向而呈

现一定的有序性，使之容易结晶。由于结晶，使之由透明变为混浊。拉伸有利于结晶，在热力学上是这样解释的：根据S

T

H

G∆

-

∆

=

∆，已知结晶过程是放热和有序排列的过程，所以H

∆<0，S

∆<0。要使得结晶过程自发进行，势必要求G

∆<0，即H

∆>S

T∆，也就是说S

∆越小越好，设未拉伸的非晶态的熵为

a

S，结晶后的熵为

c

S，拉伸后非晶态的熵为

a

S'。

显然，拉伸的试样S'

∆＝

c

S－

a

S'，未拉伸试样的S

∆＝

c

S－

a

S。那么就有S

∆>S'

∆

（∵

a

S'>

a

S），故拉伸有利于结晶。

例2-21三类线形脂肪族聚合物（对于给定的n值）的熔点顺序如下所示，解释原因。

聚氨酯聚酰胺聚脲

解：m

m

m

H

T

S

∆

=

∆

聚氨酯链含有柔性的―O―键，

m

S

∆较大，因而

m

T较低。另一方面聚酰胺与聚氨酯的氢键相差不多，聚酰胺与聚脲有相同的柔顺性，但聚脲的氢键比聚酰胺强的多，即分子间作用

力强得多，也就是

m

H

∆较大，从而熔点较高。

2.1.4 结晶形态

例2-22 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。

解：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。

球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。

纤维状晶（串晶）：在应力下得到。

伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶。

例2-23某一结晶性聚合物分别用注射和模塑两种方法成型，冷却水温都是20℃，比较制品的结晶形态和结晶度．

解：注射成型的冷却速度较快，且应力较大，所以往往生成小球晶或串晶，结晶度较低或不结晶。相反模塑成型的冷却速度较慢，球晶较大，结晶度较高。

例2-25.让聚乙烯在下列条件下缓慢结晶，各生成什么样的晶体？

（1）从极稀溶液中缓慢结晶；

（2）从熔体中结晶；

（3）极高压力下固体挤出；

（4）在溶液中强烈搅拌下结晶。

解：（1）从极稀溶液中缓慢结晶得到的是单晶体。1957年Keller在极稀溶液中，于

m

T附近，