聚丙烯酰胺合成机理
聚丙烯酰胺合成机理
2.1 合成机理丙烯酰胺类聚合物是一类水溶性的合成物质，通常有两种制备方法：一种是由丙烯酰胺类单体经聚合而成；另一种是将丙烯酰胺的聚合物经化学改性而得。
就聚丙烯酰胺及其衍生物的制造而言，最常见的是通过自由基聚合获得其相应的聚合物。
四种类型的聚丙烯酰胺均符合自由基连锁聚合反应的一般规律，由链引发、链增长和链终止等基元组成，此外，还伴有链转移反应的发生。
下面以丙烯酰胺均聚为例介绍各基元过程。
2.1.1链引发链引发反应是形成自由基活性中心的反应。
在引发剂的存在下，链引发过程包括两步反应（方道斌，郭睿威，哈润华．聚丙烯酰胺[M]．2006，北京：化学工业出版社．）（1）引发剂分解，形成初级自由基：（2）初级自由基与单体加成，生成单体自由基。
在链引发反应中，引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率小，是决定整个聚合反应的关键步骤。
2.1.2链增长单体自由基形成后，继续与其他单体加聚，共聚合反应就进入链增长阶段。
在链引发阶段产生的单体自由基具有很高的反应活性，如果没有阻聚物质与其作用，即可打开第二个烃类单体的π键，重新杂化组合，形成新的自由基。
新自由基活性不衰减，继续与其他单体分子结合，形成含单体单元更多的链自由基，由此完成链自由基的链增长反应。
链增长反应有两个显著的特点：一是此反应为放热过程，二是增长反应活化能低，为21~23kJ/mol，增长速率极高。
单体自由基一旦形成，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。
在两元聚合或多元聚合过程中，聚合物的结构取决于链增长反应。
因此，当参与反应的单体活性差别较大时，生成的聚合物组成会偏离单体的投料比，甚至形成聚合物，对产品的性能必然产生较大的影响。
2.1.3链终止链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应，链终止和链增长是一对竞争反应。
链终止和体系中自由基浓度有关，要得到高相对分子质量的产物，保持体系中低自由基浓度非常重要。
链终止反应有双基偶合终止和双基歧化终止两种方式。
聚丙烯酰胺合成工艺.docx
聚丙烯酰胺聚合工艺（ 1）理论基础丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺：O引发剂HH2C C C NH 2CH 2CH nC ONH 2丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠的作用下，经阴离子聚合反应则生成聚β－丙酰胺。
O碱H2 C C C NH2CH2 CH2 CONHH阴离子聚合反应n工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。
工业生产中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。
此外也有采用γ－射线辐照引发固相聚合的报道。
丙烯酰胺水溶液聚合为聚丙烯酰胺水溶液时，聚合热为 kJ/mol 。
相对来说放出的热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。
其次一个问题是如何降低残余单体含量。
因为丙烯酰胺单体毒性甚大，为了减少其危害性，特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于%。
第三个问题是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物，即干燥脱水问题。
第四个问题是如何自由控制产品分子量。
丙烯酰胺于 25 o C, pH=1 时链增长速率常数k p与链终止速率常数k t分别为（±）×104和（±）× 106 Lmol-1 s-1，与动力学链长成正比的 k p/ k t1/2 =±，此数值甚高，所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过2×107的产品。
丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时，可能产生交联生成不溶解的聚合物，当聚合反应温度过高时，此现象更为严重。
理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键，参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。
此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。
有人研究了工业产品聚丙烯酰胺的含氮量，发现含氮量低于理论值，认为这是由于分子内脱 NH3生成酰亚胺基团所致。
聚醚-聚丙烯酰胺类化合物的合成机理及应用简介
SO4 H2C ＊ H2C
H C C H
H2 C
CH3
H2C H2C
+ N Cl C CH3 H2
C H C H
H2 C
CH3
N Cl C CH3 H2
CH3
N C Cl CH3 H2 H2 CH3 C N Cl C CH3 H2
O H4NO S O (NH4)2S2O8 O O
O S O ONH4
二、聚醚类化合物
原油脱水方法
1. 2. 3. 4. 化学破乳 重力沉降 加热 电脱
最终目的：利用原油（<1）和水的密度差而分开。
二、聚醚类化合物
原油破乳脱水过程
分散水滴接近结合 从油相中沉降分离 界面膜破裂 水滴合并粒径增大
二、聚醚类化合物
二、聚醚类化合物
以环氧丙烷、环氧乙烷为基础原料，在有活波氢 起始剂引发下，有催化剂存在时，按一定程序聚 合而成。
2-
SO4＊ + H 2C
-
-
H2C
C H C H
H2 C
SO4CH3 H2C H2C
N Cl C CH3 H2
H2 ＊ CH3 C C H N C C Cl CH3 H H2
SO4H2C H2C
H2 ＊ CH3 C C H N Cl C C CH3 H H2 SO4H2C H2C H2C H2C H C C H ＊ C H2 C H H2 C
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
引发剂用量 引发剂用量少时，分解产生的用于引发的自由基很少， 因此聚合物分子量较小； 随着引发剂用量加大，引发自由基增多，分子链增长， 几率增大，因而聚合物分子量明显增大； 当引发剂用量太大时，降低了体系的pH 值，而有利于引 发剂离子分解反应的进行，使引发效率大大降低，从而影 响季胺盐阳离子单体分子内环化，过多的自由基也增长了 链终止几率。
聚丙烯酰胺的合成
中国石油大学（聚丙烯酰胺的合成与水解）实验报告实验日期：2014.11.7 成绩：班级：学号：姓名：教师：同组者：聚丙烯酰胺的合成与水解一、实验目的1.熟悉由丙烯酰胺合成聚丙烯酰胺的加聚反应。
2.熟悉聚丙烯酰胺在碱溶液中的水解反应。
二、实验步骤聚丙烯酰胺可在过硫酸铵的引发下由丙烯酰胺合成：由于反应过程中无新的低分子物质产生，所以高分子的化学组成与起始单体相同，因此这一合成反应属于加聚反应。
随着加聚反应的进行，分子链增长。
当分子量增长到一定程度时，即可通过分子间的相互纠缠形成网络结构，使溶液的粘度明显增加。
聚丙烯酰胺可以在碱溶液中水解，生成部分水解聚丙烯酰胺：随着水解反应的进行，有氨放出并产生带负电的链节。
由于带负电的链节相互排斥，使部分水解聚丙烯酰胺有较伸直的构象，因而对水的稠化能力增加。
聚丙烯酰胺在钻井和采油中有许多用途。
三、仪器和药品1.仪器恒温水浴，沸水浴，烧杯，量筒，搅拌棒，台秤2.药品丙烯酰胺（化学纯），过硫酸铵（分析纯），氢氧化钠（分析纯）四、实验步骤1.丙烯酰胺的加聚反应（1）用台秤称取烧杯和搅拌棒的质量（后面计算用到这一质量）。
然后在烧杯中加入2g丙烯酰胺和18mL水，配成10％的丙烯酰胺溶液。
（2）在恒温水浴中，将10％丙烯酰胺加热到60℃，然后加入15滴10％过硫酸铵溶液，引发丙烯酰胺加聚。
（3）在加聚过程中，慢慢搅拌，注意观察溶液粘度的变化。
（4）半小时后，停止加热，产物为聚丙烯酰胺。
2.聚丙烯酰胺的水解（1）称量制得的聚丙烯酰胺，计算要补充加多少水，可配成5％聚丙烯酰胺的溶液。
（2）在聚丙烯酰胺中加入所需补加的水，用搅拌棒搅拌，观察高分子的溶解情况。
（3）称取20g 5％聚丙烯酰胺溶液（剩下的留作比较用）加入2mL 10％氢氧化钠，放入沸水浴中，升温至 90℃以上进行水解。
（4）在水解过程中，慢慢搅拌，观擦粘度变化，并检查氨气的放出（用湿的广泛pH试纸）。
（5）半小时后，将烧杯从沸水浴中取出，产物为部分水解聚丙烯酰胺。
聚丙烯酰胺合成方法
聚丙烯酰胺合成工艺（1）A原理：丙烯酰胺在自由基引发剂作用下经自由基聚合反应合成聚丙烯酰胺：C H ONH2H2C 引发剂CH2HCC ONH2n丙烯酰胺在醇或吡啶溶液中，经强碱催化剂如烷氧钠的作用下，经阴离子聚合反应则生成聚β－丙酰胺。
C H ONH2H2C碱阴离子聚合反应CH2CH2CONHn工业生产中采用自由基聚合反应以生产聚丙烯酰胺，所用的自由基引发剂或引发剂来源种类甚多，包括过氧化物、过硫酸盐、氧化－还原体系、偶氮化合物、超声波、紫外线、离子气体、等离子体、高能辐射等。
工业生产中采用的聚合方法，主要是溶液聚合法和反相乳液聚合法，以前者应用最为广泛。
此外也有采用γ－射线辐照引发固相聚合的报道。
B.丙烯酰胺水溶液聚合存在的问题：①聚合热为82.8 kJ/mol，相对来说放出的热量甚大，因此水溶液聚合法中如何及时导出聚合热成为生产中的重要技术问题之一。
②是如何降低残余单体含量。
因为丙烯酰胺单体毒性甚大，为了减少其危害性，特别是用于水质处理时对残余单体的含量要求低于0.1%。
③是如何将聚合反应得到的高粘度流体或凝胶转变为固体物，即干燥脱水问题。
④是如何自由控制产品分子量。
丙烯酰胺于25 o C, pH=1时链增长速率常数k p与链终止速率常数k t分别为（1.72±0.3）×104和（16.3±0.7）×106Lmol-1s-1，与动力学链长成正比的k p/k t1/2=4.2±0.2，此数值甚高，所以不存在链转移时，聚丙烯酰胺可获得平均分子量超过2×107的产品。
丙烯酰胺在水溶液中进行自由基聚合时，可能产生交联生成不溶解的聚合物，当聚合反应温度过高时，此现象更为严重。
理论解释认为歧化终止生成的聚合物端基具有双键，参与聚合反应或发生向聚合物进行链转移所致。
此外引发剂过硫酸盐与聚丙烯酰胺加热时也会导致生成凝胶。
有人研究了工业产品聚丙烯酰胺的含氮量，发现含氮量低于理论值，认为这是由于分子内脱NH 3生成酰亚胺基团所致。
实验二 溶液聚合——聚丙烯酰胺的制备
实验二溶液聚合——聚丙烯酰胺的制备—、目的1. 学习溶液聚合的原理和特点；2. 掌握聚丙烯酰胺水溶液聚合的制备方法。
二、原理将单体溶解在溶剂中进行聚合的方法称为溶液聚合。
以生成的聚合物能溶于溶剂者叫做均相溶液聚合，不溶并析出者叫异相溶液聚合（亦为沉淀聚合的一种）。
例如，丙烯酰胺的水溶液聚合是均相的，丙烯腈的水溶液聚合是异相的。
在溶液聚合中，由于聚合物是处在良溶剂环境中，聚合物是处于比较伸展状态，包裹程度浅，链段扩散容易，只有在高转化率时，才出现自动加速现象。
若单体粘度不高，则有可能消除自动加速效应，使反应遵循正常的自由基聚合动力学规律。
因而溶液聚合是实验室中研究聚合机理及聚合动力学等常用的方法之一。
溶液聚合的优点是：有溶剂为传热介质，聚合温度容易控制；反应后物料易输送处理，低分子量物质易除去；而在制造涂料、粘合剂及纺丝浆的情况下，聚合后的溶剂不需要除去就能直接使用。
溶液聚合的缺点是由于单体被溶剂稀释，浓度较小，聚合速度慢；溶剂占用反应器容积，生产效率低，增加回收、纯化的工序，使生产成本升高，聚合物平均分子量较低。
与本体聚合相比，溶液聚合体系具有粘度低、混合及传热比较容易，不易产生局部过热，温度容易控制等优点，但由于大多数单体及聚合物不易溶于水，用有机溶剂费用高，回收困难等原因，使得溶液聚合在工业上很少应用，只有在直接使用聚合物的情况，如涂料、胶粘剂、浸渍剂、和合成纤维纺丝液等采用溶液聚合的方法。
丙烯酰胺为水溶性单体，其聚合物也溶于水，本实验采用水为溶剂进行溶液聚合，其优点是：价廉、无毒、产物可直接使用。
聚丙烯酰胺是一种优良的絮凝剂，水溶性好，被广泛应用于污水处理，另外也常用于石油开采、选矿、化学工业及食品工业的添加剂等方面。
三、仪器和试剂四口瓶、球型冷凝管、温度计、搅拌器、恒温水浴、丙烯酰胺、过硫酸铵、甲醇四、实验步骤1. 组装仪器：将四口瓶置于恒温水浴上，并装上温度计、搅拌器和冷凝管。
2. 投料：在四口瓶中加入5 g丙烯酰胺和90 mL蒸馏水，搅拌，升温至30℃使单体溶解后，用移液管加入2.5 mL 1%的（NH4）2S2O8溶液。
聚醚-聚丙烯酰胺类化合物的合成机理及应用简介-文档资料
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
特性粘度
高分子溶液粘度的最常用的表示方法。 为当高分子溶液浓度趋于零时的比浓粘度。即表示单个 分子对溶液粘度的贡献，是反映高分子特性的粘度，其 值不随浓度而变。 常以[η ]表示，常用的单位是分升/克。 由于特性粘度与高分子的相对分子质量存在着定量的关 系，所以常用[η ]的数值来求取相对分子质量，或作为分 子量的量度。
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
引发剂用量 引发剂用量少时，分解产生的用于引发的自由基很少， 因此聚合物分子量较小； 随着引发剂用量加大，引发自由基增多，分子链增长， 几率增大，因而聚合物分子量明显增大； 当引发剂用量太大时，降低了体系的pH 值，而有利于引 发剂离子分解反应的进行，使引发效率大大降低，从而影 响季胺盐阳离子单体分子内环化，过多的自由基也增长了 链终止几率。
PD
水溶液聚合（工艺简单、成本低、产品直接用） 有机相溶液聚合（有机溶剂回收困难、实验室研究） 沉淀聚合（难以得到高分子量的聚合物） 反相乳液聚合（聚合速率快、产品性能好；需回收溶 剂、生产效率低等 ） 5. 其他聚合（γ-射线辐射聚合、荧光聚合）
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
水溶液聚合 单体水溶液一般在60 %左右,在通N2 除氧的条件下,用适量引发剂在引发剂 的适宜温度范围内引发聚合,聚合过程 中还可加入其它助剂以提高聚合物性能。
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
合成PD原料的结构及物性
DMDAAC （二甲基二烯丙基氯化铵） 1. DMDAAC水溶液，外观为无色透明、无刺激性气味的 液体，稍有稠度。 2. 常温下十分稳定，不水解、不易燃、对皮肤刺激性小、 低毒。
一、阳离子聚丙烯酰胺类化合物
合成方法简述
DMDAAC 1. 2. 3. 4.
聚丙烯酰胺的合成及性能
２．５．３引发剂质量分数
从图９看出．随引发剂质量分数增加，Ｃ增
（１）
Ｊ｜｝＿Ａｅ枷７ 摩尔气体常数，８．３１４
大，而ＰＡＭ的帆降低。在自由基聚合中引发剂受
热分解产生自由基．自由基作为反应活性中心与 单体加成形成链自由基㈣。增大引发剂质量分数，
式中：丁为反应温度；Ｅ是活化能，为正值；Ｒ为
５
Ｊ／（ｍｏｌ・Ｋ）。反应温度升高
ｏｆ ＰＡＭ
与０．２ ｍｏｌ／Ｌ冰乙酸，流速为１．０ ｍＬ／ｍｉｎ．标准试
ＴＧ分析 从图４看出：ＰＡＭ在１００℃左右开始失重。
失重率约为６％。这是小分子溶剂和体系未除净的
２结果与讨论
２．１
水及聚合物所吸附的水向外挥发所致｜９．１４１：ＰＡＭ失 重的第１阶段为１９０～３５０℃。欠重率约为１８％；第
２阶段为３５０～５００ ｏＣ，分解速率非常快㈣．失重率
０．１５４ １７８ ｎｍ，电压为３０ ｋＶ，电流为２０ ｍＡ。扫描
速率０．０６ ｏ／ｓ，扫描范围５０４００。热重（ＴＧ）分析采
用美国ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司生产的Ｐｖｒｉｓ ６型热重分 析仪，Ｎ，气氛，升温速率１０℃／ｍｉｎ。采用美国
ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ公司生产的Ｄｉａｍｏｎｄ型差示扫描量
热仪测定试样的玻璃化转变温度（珀，升温和降温
ＦＴＩＲ分析 由图２可以看出：３ １９９—３ ４３０ ｃｍ一为酰胺的
Ｎ—Ｈ键对称和不对称伸缩振动吸收峰ＩＳｌ：２
２ ９２６
８４７，
约为４０％；第３阶段为５００～７００℃。几乎完全分
解，失重率约为３３％。凶此，ＰＡＭ热稳定性较好。
ｃｍ－１处为亚甲基的Ｃ—Ｈ键对称和不对称
伸缩振动吸收峰嗍：ｌ ６６０ ｃｍ一处为Ｃ＝Ｏ键对称 伸缩振动吸收峰ｆ８ｔ州１Ｉ：ｌ ４４３ ｃｍ一处为酰胺的Ｃ—Ｎ
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2.1 合成机理
丙烯酰胺类聚合物是一类水溶性的合成物质，通常有两种制备方法：一种是由丙烯酰胺类单体经聚合而成；另一种是将丙烯酰胺的聚合物经化学改性而得。
就聚丙烯酰胺及其衍生物的制造而言，最常见的是通过自由基聚合获得其相应的聚合物。
四种类型的聚丙烯酰胺均符合自由基连锁聚合反应的一般规律，由链引发、链增长和链终止等基元组成，此外，还伴有链转移反应的发生。
下面以丙烯酰胺均聚为例介绍各基元过程。
2.1.1链引发
链引发反应是形成自由基活性中心的反应。
在引发剂的存在下，链引发过程包括两步反应（方道斌，郭睿威，哈润华．聚丙烯酰胺[M]．2006，北京：化学工业出版社．）（1）引发剂分解，形成初级自由基：
（2）初级自由基与单体加成，生成单体自由基。
在链引发反应中，引发剂分解是吸热反应，活化能高，反应速率小，是决定整个聚合反应的关键步骤。
2.1.2链增长
单体自由基形成后，继续与其他单体加聚，共聚合反应就进入链增长阶段。
在链引发阶段产生的单体自由基具有很高的反应活性，如果没有阻聚物质与其作用，即可打开第二个烃类单体的π键，重新杂化组合，形成新的自由基。
新自由基活性不衰减，继续与其他单体分子结合，形成含单体单元更多的链自由基，由此完成链自由基的链增长反应。
链增长反应有两个显著的特点：一是此反应为放热过程，二是增长反应活化能低，为21~23kJ/mol，增长速率极高。
单体自由基一旦形成，立刻与其它单体分子加成，增长成活性链，而后终止成大分子。
在两元聚合或多元聚合过程中，聚合物的结构取决于链增长反应。
因此，当参与反应的单体活性差别较大时，生成的聚合物组成会偏离单体的投料比，甚至形
成聚合物，对产品的性能必然产生较大的影响。
2.1.3链终止
链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应为链终止反应，链终止和链增长是一对竞争反应。
链终止和体系中自由基浓度有关，要得到高相对分子质量的产物，保持体系中低自由基浓度非常重要。
链终止反应有双基偶合终止和双基歧化终止两种方式。
两链自由基头部的独电子相互结合成共价键，形成饱和大分子的反应成为偶合终止。
双基偶合终止的特征是分子链较长且分子链的两端都存在引发剂片段。
偶合终止：
一个链自由基夺取另一个自由基上的氢原子或其他原子的终止反应即歧化终止。
歧化终止的结果是聚合度与链自由基的单元数相同，每个大分子只有一端为引发剂残基，而另一端为饱和基团或不饱和基团，两者各占一半。
因而可以通过实验测试判断终止的方式。
歧化终止：
AM聚合的一个突出特点是增长链在水溶液中高度水化，这种水化层显著屏蔽了增长自由基的双基终止概率，使链自由基的寿命大大延长，从而可以获得高聚合度的产物。
这使AM成为合成高分子量或超高分子量聚合物的重要单体。
2.1.4链转移
在自由基聚合反应中，除了链引发、链增长、链终止三步基元反应外，往往还伴有链转移反应。
所谓链转移反应，即一个增长着的链自由基从其它分子上夺取一个原子，而终止成为稳定的大分子。
链转移导致原来的自由基终止，另外形成一个自由基，因而聚合度减小。
链自由基可以从单体、溶剂、引发剂或大分子上夺取一个原子（如氢、氯等）而终止，并使这些失去原子的分子又成为新的自由基。
如果这个新的自由基能够继续新的链增长，则聚合反应将继续进行下去。
链转移反应的主要形式有：
向单体转移：
向引发剂转移：
向溶剂转移：
向低分子转移的结果是导致聚合物分子量降低，而向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使得叔碳原子带上独电子，形成大分子自由基并进行链增长反应，最终形成支链产物。
（王传兴．两性聚丙烯酰胺分散体系的合成及溶胀特性[D]．青岛，青岛科技大学，2010．）
对于阳离子型、阴离子型、非离子型和两性聚丙烯酰胺，其基本机理都符合上述自由基聚合过程，不同的是各种类型的聚丙烯酰胺在聚合过程中加入单体的带电形式不一样。
阳离子型加入阳离子单体，阴离子型加入阴离子单体，非离子型不加入离子单体，两性型则同时加入阳离子和阴离子单体。