物理化学笔记公式c超强

热力学第一定律

功：δW ＝δW e ＋δW f

（1） 膨胀功 δW e ＝p 外dV 膨胀功为正，压缩功为负。

（2） 非膨胀功δW f ＝xdy 非膨胀功为广义力乘以广义位移。

如δW （机械功）＝fdL ，δW （电功）＝EdQ ，δW （表面功）＝rdA 。

热 Q ：体系吸热为正，放热为负。

热力学第一定律： △U ＝Q ＋W ＝Q —W e ＝Q —p 外dV （δW f ＝0） 焓 H ＝U ＋pV 理想气体的内能和焓只是温度的单值函数。 热容 C ＝δQ/dT

（1） 等压热容：C p ＝δQ p /dT ＝ （∂H/∂T ）p （2） 等容热容：C v ＝δQ v /dT ＝ （∂U/∂T ）v

理想气体ΔU,ΔH 的计算： 对理想气体的简单状态变化过程：定温过程：Δ U =0； Δ H =0

变温过程：

对理想气体， 状态变化时 dH=dU+d(PV) 若理想气体的摩尔热容没有给出，常温下有：

理想气体绝热可逆过程方程式:

标准态：

气体的标准态：在任一温度T 、标准压力 P 下的纯理想气体状态；

液体(或固体)的标准态：在任一温度T 、标准压力下的纯液体或纯固体状态。

标准态不规定温度，每个温度都有一个标准态。

摩尔反应焓：单位反应进度(ξ=1mol)的反应焓变Δr H m 。

标准摩尔生成焓：一定温度下由热力学稳定单质生成化学计量数 νB=1的物质B 的标准摩尔反应焓，称为物质B 在该温度下的标准摩尔生成焓。用 表示 (没有规定温度，一般298.15 K 时的数据有表可查)

标准摩尔燃烧焓:一定温度下， 1mol 物质 B 与氧气进行完全燃烧反应，生成规定的燃烧产物时的标准摩尔反应焓，称为B 在该温度下的标准摩尔燃烧焓。用 表示.单位：J mol-1

为可逆过程中体积功的基本计算公式，只能适用于可逆过程。计算可逆过程的体积功时，须先求出体系的 p~V 关系式，然后代入积分。

⎰

-=21d V V V p W 2

112ln ln p p

nRT V V nRT W -=-=适用于理想气体定温可逆过程。

V V dU C dT nC dT

V,m ==p p p dH C dT nC dT ,m ==体系的热力学能、焓的变化可由该二式求得 2,2

,'p p C

a bT cT

C a bT c T -=++=++m m 热容与温度的关系： a,b,c.c ′是经验常数,可在物化手册上查到, 使用这些公式时要注意适用的温度范围。 适用于：理想气体的任何变温过程（无化学反应、无相变化、只是单纯的PVT 变化）。 ⎰⎰==∆1212d d m ,T T T T V V T nC T C U ⎰⎰

==∆121

2

d d m ,T T T T p p T nC T C H T C U T T V d 2

1

⎰

=∆⎰

=∆21d T T p T C H p,m V,m nC dT =nC dT +nRdT

0W '=,2112V m

R

C

T V T V ⎛⎫⎛⎫= ⎪ ⎪

⎝⎭⎝⎭m

V m

p C

R C R V V p p T T ,,211212⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛,m ,m p V C C R

-=()f

m

ΔH B

规定产物： 标准摩尔反应焓的计算：

盖斯（Γecc ）定律:

反应热仅与始、末状态有关，而与具体途径无关。

热力学第二定律

（1）克劳修斯Clausius 不等式：

熵函数的定义：dS ＝δQ R /T 熵单位: J·K －

1

熵增加原理:孤立系统内发生的过程总是自发地向着熵增加的方向进行，直到体系的熵增加到最大值时，体系达到平衡态。

计算熵变时先判断过程是否可逆； 若为可逆-----可直接代公式计算；

若为不可逆-----要在相同的始末态间设计一条包含已知条件在内的可逆途径，然后进行计算。 若要判断变化的自发性-----计算环境的熵差。 计算熵差的基本公式：

（2）环境熵变的计算:

（3）pvT 变化过程熵变的计算：

理想气体恒温: 理想气体恒容:

理想气体恒压:

（4）相变过程熵变的计算：

①可逆相变：（恒温恒压－须是某温度的平衡压力）

②不可逆相变：（不恒温或不恒压）通常要设计一条包括有可逆相变步骤在内的可逆途径，此可逆途径的

热温商才是该不可逆过程的熵变。

气液间可逆相变（恒T 、P ）P 是液体在T 时的饱和蒸汽压。 气固间可逆相变（恒T 、P ）P 是固体在T 时的饱和蒸汽压。 固液间可逆相变（恒T 、P ）T 是固体在P 时的熔点。

热力学第三定律

经典表述：

热力学第一、二定律联合公式

（1）吉布斯Gibbs 自由能定义：G ＝H －TS

G —吉布斯自由能，体系的状态函数，广度性质，具能量量纲：J 或kJ

()∑p,m V,m B B Q =Q +νg RT ()∑p,m V,m B B

Q =Q +νg RT

()B B B

ν⎛⎫⎛⎫

∆== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭∑∑∑r m B B -B 产物反应物B H H H H 定温、定压下化学反应热等于产物

焓的总和与反应物焓的总和之差。

()δδ142Q Q S S T T

∆21d ≥≥-⎰不可逆不可逆或可逆可逆r

Q dU pdV

δ=+2

1

sys r,e e e e e e Q S T T T δ∆Q Q ===-

⎰1

2

12m ,ln ln V V

nR T T nC S V +=∆21

,m 12

ln ln p p T S nC nR T p ∆=+()()()()()2222,

,,C CO g H H O l S SO g N N g Cl HCl l -----B f m B

r m (B)

H H ν∆∆=∑2121

12ln ln V V V p nRdV S nR nR V V p ∆===⎰1

2

,,ln 21

T T nC T dT nC S m V T T m V ==∆⎰1

2

,,ln 2

1

T T nC T dT nC S m p T T m p ==∆⎰T

H n S m β

α∆=∆()()00,0lim 0==**→K S S m m

K T 完美晶体或完美晶体

－ d U ＋T d S － p e d V ≥－ δW ′

> 不可逆

= 可 逆