第二章反应动力学基础
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
化学反应工程第二章
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
化学反应动力学一二三章
表示各组元浓度和反应时间之间的函数关系。
c A f (t )
反应级数
n 反应总级数，简称反应级数
n
化学反应
N2O(g)
Au
、
反应分级数，实际测量
速率方程
0 v kC N2O
0 2Leabharlann N2(g)+1/2O2(g)
2H2O(g)+N2(g)
COCl2
0 3
2H2(g)+2NO(g)
（三）用浓度的变化量定义反应速率
对于等容体系中进行的反应：
aA bB dD eE
dc A rA dt dc B rB dt
消 耗 速 率
dc D rD dt dc E rE dt
生 成 速 率
1 1 1 1 它们之间的关系： rA rB rD rE a b d e
反应速率随温度的变化
影响的类型：
Ⅰ：阿累尼乌斯型； Ⅱ：爆炸极限反应； Ⅲ：酶催化或受吸附制约的多相催化反应； Ⅳ：某些烃类气相氧化、煤的氧化等反应； Ⅴ：如 2NO O2 2NO2 。
Arrhenius定理的适用性 指前因子A与温度T的关系
A A0T
m
k A0T m e Ea
第二章 2.1 基本名词和术语
化学反应动力学基础
封闭反应体系
反应装置与 过程
开放反应体系
均相反应体系
反 应 体 系
反应物状态
复相反应体系
恒温体系、恒压体系…….
一般化学反应方程：只反映物质的转换关系
化 学 计 量 方 程
热力学反应方程：质量与能量守恒原则
均相反应动力学基础
齐齐哈尔大学化学反应工程教案第二章均相反应的动力学基础2.1 基本概念与术语均相反应：是指在均一的液相或气相中进行的反应。
均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力等对反应速率反应产物分布的影响，并确定表达这些因素与反应速率间定量关系的速率方程。
2.1- 1化学计量方程它是表示各反应物、生成物在反应过程的变化关系的方程。
如N2+3H2===2NH3一般形式为：2NH3- N2-3H2== 0有S个组分参与反应，计量方程：:人g2A2亠亠:s A s =0SZ ctjAi =0或i生式中：A i表示i组分a i为i组分的计量系数反应物a i为负数，产物为正值。
注意:1.化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关。
2. 乘以一非零的系数入i后，可得一个计量系数不同的新的计量方程S ■- .p r- i A i =0i 13. 只用一个计量方程即可唯一的给出各反应组分之间的变化关系的反应体系——单一反应；必须用两个（或多个）计量方程方能确定各反应组分在反应时量的变化关系的反应，成为复合反应。
CO+2H2=CH3OH CO+ 3H2=CH4+ H2O2.1- 2化学反应速率的定义化学反应速率是以单位时间，单位反应容积内着眼（或称关键）组分K的物质量摩尔数变化来定义K组分的反应速率。
:A A ：B B=、s S ：R R_ dnA （由于反应而消耗的A的摩尔数）Vdt （单位体积）（单位时间）1 dn A 1 dn B 1 dn s 1 dn Rr B r s r R二V dt V dt V dt V dt齐齐哈尔大学化学反应工程教案4.n 0 yK 0KnK0 - n KnK0 K当V 恒定时,组分K 反应掉的摩尔数 n K0 - n K反应程度是用个组分在反应前后的摩尔数变化与计量系数的比值来定义的，用Z 表示。
n i - ng n K 卞。
第二章 均相反应动力学
式中： 为（1）式的化学反应平衡常数。
将此式代入产物 的速率式，消去中间产物浓度变量，得：
2-2-3经验速率方程确定
在化工科研及生产实践中所遇到的化学反应，一般都是非基元反应，而且难以探明其反应机理，这种情况下，只有通过回归动力学实验的数据，来建立化学反应的动力学方程，用这类方法所确立的动力学方程称为经验速率方程。
2、速率方程及其参数的实验确定
经验反应速率方程的反应级数、速率常数等动力学参数通常只能由实验来决定，是在实验室反应器中进行的。专门用于动力学研究的实验反应器用间歇式反应器或连续式反应器都可以，只是数据处理上的不同，得到的速率方程应相同。使用间歇反应器测定反应动力学有时称为静止法，使用连续式反应器测定反应动力学有时称为流动法，本章只介绍静止法。
以单一反应 为例，根据反应速率的定义，若分别以A、B、R组分为考察对象，以字母r表示反应速率，则：
, , （2-13）
注意，本书统一规定，当用反应物组分来表达反应速率时，公式的右端加一负号；而当用生成物组分来表达反应速率时，不加负号。这样的规定，使得无论对于反应物还是生成物，反应速率的数值永远是正值。
对于（2-1）式的计量式，则有一般式：
（2-4）
用 表示反应体系的物质的总摩尔数，当A组分的转化率达到 时，意味着A组分已经消耗了 ，它引起的体系总摩尔数的变化是 。因此，可得到描述反应体系总摩尔数变化的关系式：
（2-5a）
（2-5）式中的 指反应体系初始的总摩尔数，既包括反应物、产物的摩尔数，也包括虽未参与反应但系统中存在着的所有惰性组分的摩尔数，它表明：任一时刻反应体系的总摩尔数等于初始总摩尔数加膨胀出来的摩尔数。
由于可逆反应存在着热力学平衡关系式，依此可以导出以下两个公式：
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
02化学反应动力学
1
1 c A0
1/cA-1/cA0
0
t/ h
5
cA
0.1792
1/cA-1/cA0
1.2922
0
1
2 3 4
0.2332 0.2168 0.2059 0.1996 0.1879
0.3244 0.5686 0.7983 1.0337
6 7 8
0.1723 0.1649 0.1592
1.5157 1.7761 1.9932
vA
vB
A D P
A A* P A* D
A D P
2.2 反应速率方程
步骤名称 含义及处理方法
速率控制步骤 非速率控制步骤
所有反应步骤中最慢的一部 达到平衡或等于速率控制步骤的 反应速率
*
A* D rA rA k 2 cA* cA· cP A A* P =K1 cA* =K 1cA / cp cA
r=0 温度较低 T=T1
反应不发生
化学平衡
2.3 温度对反应速率的影响
获得最佳温度
r ( ) XA 0 E k f ( X A ) E k g ( X A ) 0 T
g ( X A ) E A exp( E / ( RTop )) f ( X A ) E A exp( E / ( RTop ))
6 0.06086
0
1
2
0 0.01636 0.02732
3
0.03662
4 5
0.04525 0.05405
7 8
0.06833 0.07398
试求该反应的速率方程。
dc A rA kc A dt
第2章酶促反应动力学
酶应用的特点
1) 酶的稳定性及应用特点 2) 酶是以活力、而不是以质量购销的 3) 酶有不同的质量等级：
工业用酶 食品用酶 医药用酶 …… 实际应用酶时应注意，没有必要使用比工艺条件所需 纯度更高的酶。
酶应用的特点
酶应用的特点
酶应用的特点
酶应用的特点
• 经典酶学研究中，酶活力的测定是在反应的初始短时间内 进行的，并且酶浓度、底物浓度较低，且为水溶液，酶学 研究的目的是探讨酶促反应的机制。
酶的分类
• 例如：
编号EC1.1.1.1（已醇脱氢酶）
第一大 类（氧 化还原 酶）
第一亚 类（氧 化基团 是CHO
H）
第一亚
亚类 （NAD 为H的 受体）
在此亚 亚类中 的顺序
号
酶的催化共性
1）降低反应的活化能 如过氧化氢的分解，无催化剂时反应 活化能为75.31kJ/mol，加入过氧化氢酶后，过氧化氢分 解反应的活化能为8.37kJ/mol；
酶的分类
• 国际生物化学联合会(International Union of Biochemistry IUB)国际酶学委员会(Enzyme Commission, EC)于1961年 提出的酶的分类与命名方案的规定，按照酶进行催化反应 的类型，可将酶分为六类： 1）氧化还原酶类(oxidoreductases) 2）转移酶类(transferases) 3）水解酶类(hydrolases) 4）裂合酶(lyases) 5）异构酶(isomerases) 6）连接（或合成）酶(ligase, synthetases)
2）加快反应速率 一般非酶催化反应速率太低，不易观察， 酶催化反应速率和在相同pH值与温度下非酶催化反应速 率可直接比较的例子很少。已知己糖激酶可加快反应速率， 大于1010倍；乙醇脱氢酶大于2×108倍。