大分子链形态基本类型包含
《高分子科学概论》习题及参考答案
《高分子科学概论》习题及参考答案聚合物结构与性能的基本理论1、高分子链有哪三种不同的几何形态？分别各举一例线型（HDPE）、支链型（LDPE）和交联型（硫化橡胶、固化的环氧树脂）。
2、比较高分子与小分子在相对分子质量及其分布上的差异小分子的相对分子质量一般在1000以下，高分子的相对分子质量一般在104~106；小分子有确定的相对分子质量，高分子的相对分子质量具有多分散性，是由一系列相对分子质量不等的同系物组成的混合物，通常用平均相对分子质量和分散系数来表示。
3、什么是聚集态结构？按有序性不同，高分子的聚集态结构主要分为哪三种？典型的结晶性（或非结晶性）聚合物有哪些（至少6例）？什么是高分子合金？高分子链与链之间的排列或堆砌结构。
按有序性不同，高分子的聚集态结构主要分为晶态、非晶态和取向态。
典型的结晶性聚合物有：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚甲醛、尼龙6、尼龙66、聚四氟乙烯等。
由两种或两种以上聚合物混合在一起得到的多组分聚合物体系，称共混聚合物，又称“高分子合金”。
4、聚合物的主要性能包括哪些方面的性能？（至少六种）表征聚合物力学性能和电学的指标主要有哪些？力学性能、电性能、热性能、耐化学介质性、耐老化性、加工性能、溶液性质、燃烧性质等。
表征力学性能的指标主要有：拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量、硬度、冲击强度等。
表征电学性能的指标主要有：介电常数、介电损耗、介电强度、表面电阻、体积电阻率。
5、什么是玻璃化（转变）温度？什么是熔融指数？玻璃化温度：是非晶态聚合物的玻璃态与高弹态之间的热转变温度，是链段运动状态由冻结到解冻的转变温度。
室温下用作塑料的聚合物，其玻璃化温度高于室温；玻璃化温度是塑料使用的上限温度。
室温下用作橡胶的聚合物，其玻璃化温度低于室温，玻璃化温度是其使用的下限温度。
熔融指数：在一定温度下，熔融状态的聚合物在一定负荷下，十分钟内从规定直径和长度的标准毛细管中流出的重量（克数），单位g/10min。
聚合物结构的三个层次
1.1 聚合物结构的三个层次近程结构——系指单个大分子链内部一个或几个结构单元的化学结构和立体化学结决定聚合物性能的根本性物质基础，亦是决定远程结构和凝聚态结构的重要因素。
远程结构——系指由数目众多的结构单元组成的单个大分子链的长短及其在空间存在的各种形态（是直链还是有支链？是刚性的还是柔性的？是折叠状，还是螺旋状的？）。
凝聚态结构——系指聚合物在宏观上所表现出的分子凝聚结构类型。
包括非晶态、结晶态、 取向态、液晶态、织态结构，前四个描述是聚合物的堆砌方式，织态为不同聚合物分子链或与添加剂间的结合和堆砌方式，以结晶态和非晶态最常见。
分子链结构是决定聚合物性质最基本、最重要的结构层次。
熔点、密度、溶解性、溶液或熔体的粘度、粘附性能很大程度上取决于分子结构;而凝聚态结构是决定聚合物材料和制品的使用性能，尤其是力学性能的重要因素。
关于化学结构与物理结构的确切划分，普遍认同的是 H.G.Elias 提出的界定原则：化学结构：除非通过化学键的断裂，即同时生成新的化学键才能够产生改变的分子结构。
聚合物结构中所包括的结构单元的组成及其空间构型属于化学结构。
物理结构：将大分子内部、之间或者基团与大分子之间的形态学表述。
取向、结晶和分子链的构象则属于物理结构 1.2 大分子链的近程结构大分子链的近程结构包括结构单元的化学组成，连接方式、结构异构、立体异构、以及共聚物的序列结构等五个主要方面。
1.2.1 结构单元的化学组成结论1：聚合物的近程结构，即结构单元的化学组成和结构是决定其远程结构和凝聚态结构以及聚合物性能最重要的决定性因素。
尼龙-66、PET 、PBT ～缩聚物， PP 、PS 、PMMA 、PB ～加聚物 归纳表中三条主要规律：1）杂链聚合物（多为缩合聚合物）与碳链聚合物（多为加成聚合物）相比较，前者的各项物理性能均优于后者； 2）在碳链聚合物中，侧基带有极性基团的PVC 和带有苯基的PS 的相对密度和熔点均高于非极性和低位阻侧基的PE 和PP ； 3）缩聚物尼龙和涤纶等的相对密度、熔点、强度和使用温度均普遍高于一般加聚物。
高分子材料
2. 高分子材料的机械性能特点 (1)强度低
100 MPa, 比 金属低得多, 但由于其重量轻、密度小， 许多高聚物的比强度还是很高的, 某些 工程塑料的比强度比钢铁和其他金属 还高。对于粘弹性的高聚物，其强度 主要受温度和变形速度的影响。
另一类高分子化合物的分子中虽然也包含了成千上万个结 构单元，但是所有的结构单元都是相同的，是由很多相同的 单元连接在一起的，不少天然的有机高分子材料都有这样的 结构，例如天然橡胶的主要成分是异戊二烯，棉纤维的主要 成分是纤维素。
构成大分子的最小重复结构单元，简称结构单元，或 称链节。构成结构单元的小分子称单体。
随着温度的升高，高聚物的力学
状态发生变化，在脆化温度Tb以下， 高聚物处于硬玻璃态；在Tb～Tg之间 处于软玻璃态；在略高于Tg时处于皮 革态；在高于Tg较多时处于橡胶态； 在接近于粘流温度Tf时处于半固态。
相应地，高聚物的性能由硬脆逐渐变 为强硬、强韧、柔韧高分子材料
高分子材料又称为高分子聚合物(简称高聚物),是以高分子化合 物为主要组分的有机材料。高分子化合物是指相对分子质量很大 的化合物，其相对分子质量一般在5000以上，有的甚至高达几百 万。高分子化合物由低分子化合物通过聚合反应获得。组成高分 子化合物的低分子化合物称作单体。
高分子材料的发展概况 （1）蒙昧期：19世纪中叶以前人们是无意识地使用高分子 材料。 （2）萌芽期：20世纪初期出现化学改性和人工合成的高分 子。 （3）争鸣期：20世纪初期到30年代高分子 （Macromolecule Polymer）概念形 成。 1920年德国学者H.Staudinger发表了他的划时代的文献 “论聚合”，提出异戊二烯构成橡胶，葡萄糖构成淀粉，纤 维素氨基酸构成蛋白质，都是以共价键彼此连接，提出高分 子长链结构的概念。
高分子链的结构
直接影响Tm,ρ,溶解性，粘度等
赋予高分子链柔性，致 使高聚物有高弹性。
决定制品使用性 能的主要因素。
5
高分子链的结构
7.1高分子链的近程结构 7.1.1高分子的组成 一、链的原子种类和排列 1.碳链高分子：主链全部由碳原子组成（由共价键连接而成） 由加聚反应得到：例如：PE（聚乙烯）,PP（聚丙烯）,PVC （聚氯乙稀）, PMMA.特点：不溶于水，可塑性（可加工性） 但耐热性差。 2.杂链高分子：主链中有两种或两种以上的原子组成。 e.g:O,S,N.由缩聚或开环反应得到：e.g:PA（尼龙）,PET （涤纶）,PPO（聚苯醚）,PSV（聚砜）,POM（聚甲醛）,PPS （聚苯硫醚).特点：都有极性，易水解、醇解，耐热性比较 好，强度高长用作工程塑料。
27
高分子链的结构
7.1.5高分子链的构型
构型：是对分子中的最近邻原子间的相对位置的表征，也 可以说，构型是指分子中由化学键所固定的原子在空间的 儿何排列。(这种排列是稳定的，要改变构型必须经过化 学键的断裂和重组。)
构型异构
几何异构：由双键或环状结构引起
旋光异构（由手性中心引起）
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高分子链的结构
实 无规立构的聚苯乙烯结构不规整不能结晶，软化温度为80 ℃ 。 例 溶于苯
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高分子链的结构
几何异构：
分子中含有碳碳双键，故形成顺反异构（因为内双键中 键是不能旋转的）。
Cis-顺式
Trans-反式
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高分子链的结构
实例
用钴、镍和钛 催化系统可以得到顺式构型含量大于94％的顺丁橡胶。 用钒和醇烯催化剂可以得到反式聚丁二烯
举例：
SBS树脂：用阴离子聚合法制得的苯乙烯与丁二烯的嵌段共聚 物称为SBS树脂。 分子链的中段是聚丁二烯 (顺式）,两端是PS。聚丁二烯 在常温下是一种橡胶,而聚苯乙烯是硬性塑料,二者是不相容 的,因此SBS具有两相结构。聚丁二烯段形成连续的橡胶相,聚 苯乙烯段形成微区分散在树脂中,它对聚丁二烯起着交联的作 用。
高分子材料的结构特征
(3 )构造异构 (a ) 单烯类单体形成聚合物的键接方式 对于不对称的单烯类单体，例如CH2=CHR，在聚合时就有可能 有头-尾键接和头-头(或尾-尾)键接或不规则键接三两种方式：
头-尾： 头-头或尾-尾：
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(b )双烯类单体形成聚合物的键接方式
双烯类单体在聚合过程中有1,2加成、3,4加成和1,4加成，键接结构更 为复杂，以异戊二烯为例：
第7章 高分子材料的结构特征
1
结构单元的化学组成
近程结构
结构单元的构型 分子链的构造
一级结构
高分子链的
共聚物的序列结构
高
结构
聚
物
的
结
构
远程结构
高分子链的形态
(构象)
高分子的大小
(分子量及分布)
晶态结构
二级结构
非晶态结构
聚集态结构
取向态结构 液晶态结构
三级结构
织态结构
2
高分子结构的特点（与小分子物质相比）
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聚苯乙烯|PS
(聚丁烯PB) 23
顺式PB(聚丁烯)在常温下是一种橡胶，而不是
硬质塑料，两者是不相容的，因此SBS具有两 相结构：PB易形成连续的橡胶相，PS易形成 微区分散区树脂中，它对PB起着交联的作用， PS是热塑性的，在高温下能流动。
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（3）接枝共聚（graft）
• ABS树脂是丙烯腈A、丁二烯B和苯乙烯S的三 元共聚物，共聚方式上无规与接枝共聚相结 合。
• 独特的链结构。高分子是由很大数目（103——105 数量级）的结构单元组成的，每一个结构单元相当 于一个小分子
• 高分子链具有柔顺性。一般高分子的主链都有一 定的内旋转自由能，可以使主链弯曲而具有柔性
第2章 纤维的结构特征
（2）取向度与纤维性能间的关系：
取向度大→大分子可能承受的轴向拉力也大，拉伸 强度较大，伸长较小，模量较高，光泽较好，各向 异性明显。
3、侧序（lateral order）：在垂直于纤维取向轴方向 上分子链排列的有序性。
高聚物分子链间具有强次价力，例如氢键相互作用时， 分子间的侧向排列具有有序性，甚至完全规整的有序 排列。
一根纤维中各个大分子的n不尽相同，具有一定的分布。
3、聚合度与力学性质的关系
n→临界值，纤维开始具有强力；n↑，纤维强力↑；但增加的速 率减小；n至一定程度，强力趋于不变。
n的分布：n分布集中，分散度小，对纤维的强度、耐磨性、耐 疲劳性、弹性都有好处。
（三）、纤维大分子链的内旋性、构象及柔曲性
“两相结构” 模型 ：纤维中存在明显边界的晶区与非晶区， 一些大分子的长度可以远超过晶区或无定形区各自的长度﹐足 够把若干个晶区和无定形区串连起来形成网络结构 。
取向和无序排列的缨状微胞（fringed micelle ）结构 缨状：无序区中分子排列的状态；微胞：分子有序排列的结构块
Hearle教授的缨状原纤结构模型
巨原纤(macro-fibril)：由多个微原纤或原纤堆砌而成的结构 体。横向尺寸一般约为0.1～0.6μm
细胞(cell)：由巨原纤或微原纤直接堆砌而成的，有明显的细 胞边界。
名称 范德华力 定向力
诱导力 色散力 氢键
盐式键 化学键
产生原因
特点
产生于极性分子间，是由它们的永久偶 作用能量3～5千
桑蚕丝纤维纵横向照片 柞蚕丝纤维纵横向照片
第二节 纤维的结构特征与测量
典型天然纤维的结构与特征 棉纤维 麻纤维 羊毛 蚕丝
高分子聚集态结构
高分子聚集态结构一、引言高分子是由许多重复单元组成的大分子化合物，具有广泛的应用领域。
高分子聚集态结构是指高分子在溶液、熔融状态下的结构特征，包括链的排列方式、晶体形态等。
本文将从聚集态结构的基本概念、聚合物的链排列方式、晶体结构等方面进行详细介绍。
二、聚集态结构的基本概念1. 聚合物溶液聚合物在溶液中存在不同形式，主要包括单链状态和多链状态。
在单链状态下，聚合物呈现出线性或弯曲形状；而在多链状态下，聚合物会发生相互作用，形成各种聚集态结构。
2. 聚合物熔体当温度升高到一定程度时，聚合物会融化形成熔体。
在熔融状态下，聚合物分子间距离缩小，使得相互作用增强，并且可以自由移动。
3. 聚合物晶体当温度低于一定程度时，聚合物会发生结晶现象。
在晶体中，聚合物分子排列有序，形成各种晶体结构。
三、聚合物的链排列方式1. 线性聚合物线性聚合物的分子链呈直线状排列，是最简单的聚集态结构之一。
线性聚合物可以形成无定形、部分结晶或完全结晶的状态。
2. 支化聚合物支化聚合物是指在主链上引入支链或侧链的聚合物。
支化可以使得分子间距离缩小，增加相互作用力，从而影响聚合物的热力学行为。
3. 交联聚合物交联聚合物是指在分子链上引入交联点，使得分子间产生三维网状结构。
交联可以使得聚合物具有更高的强度和刚性，并且能够抵抗变形和拉伸。
4. 特殊排列方式除了线性、支化和交联等常见排列方式外，还存在一些特殊的排列方式，如环状、星型等。
四、晶体结构1. 线性多晶体线性多晶体是指由许多平行且部分重叠的单晶组成。
线性多晶体具有较高的强度和刚度，并且易于加工和成型。
2. 随机共聚物随机共聚物是指由两种或多种单体组成的聚合物。
由于单体的不同，随机共聚物的链排列方式是无规则的，因此形成无定形结构。
3. 均聚物晶体均聚物晶体是指由相同单体组成的聚合物，分子链排列有序，并且具有明显的晶体结构。
均聚物晶体具有较高的强度和硬度，并且易于加工和成型。
五、总结高分子聚集态结构是高分子化合物在溶液、熔融状态下呈现出来的结构特征。
第四章 高聚物的结构-学习并掌握高分子的结构形式、构象、热运动形式.ppt
▲内因
△高分子链的化学结构对结晶的影响
高分子链的化学结构简单、对称性好、结构规整性好、分子间作用力大等利于结晶。
共价键
主价力（又称化学键） 配位键
作用力的类型
离子键
2019-8-17
次价力（又称分感子谢间你的力观，看 包括：范德华力、氢键）
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§4-2 高聚物的聚集态结构
高分子链的形成主要靠主价力（化学键），高分子链聚集成高聚物主要靠次价力（分 子间的力）。
★范德华力
类型
定义
特点
本质
取向力 极性分子永久偶极之间的静 电相互作用产生的吸引力
高分子链
绝对柔性链 （无取代基、位能差很小、 θ 角任意、旋转自由；运动单元 （自由主义者） 为链节）
实际高分子链（受取代基大小、极性及非键合原子等影响，旋转有一定阻 （小集团主义者） 力，呈一定的柔性和卷曲；运动单元为链段）
绝对刚性链 （θ 角一定、整个链为锯齿状、不能旋转，无柔性；运动单 （集体主义者） 元为整个高分子链）
分链段内旋转
2019-8-17
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§4-1 高分子的链结构与形态
☆整个分子链的运动（重心发生位移） 条件：存在分子间或内的干扰和纠缠时，不能实现整个分子链的运动；
在溶液和熔融状态下，通过链段一方向的运动可以实现整个分子链的运动。
干扰点 纠缠点 存在干扰、纠缠时的整个分子链运动
溶液及熔融状态下的整个分子链运动
O
－CH2CH2CH3
R －CH2CH2CH2CH3
△取代基位置对高分子链柔性的影响
距离 作用力 内旋转 柔性 Tg(K)
小大
小 小 282
大小
大大
规律：同一原子上带有两相同取代基，则对称性好，内旋转容易，柔性大； 2019-8-17同一原子上带有两个不相同取感代谢你基的，观看则对称性不好，内旋转难，柔性差。10
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大分子链形态基本类型包含
大分子链是由大量的分子单元按照特定的排列顺序连接而成的。它
们可以是线性的、分支的、环状的等不同形态。在化学和生物学领
域，大分子链具有重要的研究和应用价值。本文将从基本类型的角
度，介绍大分子链的不同形态。
一、线性大分子链
线性大分子链是指分子单元按照直线排列连接而成的链状结构。这
种形态的大分子链常见于高分子材料中，如聚乙烯、聚丙烯等。线
性大分子链的特点是结构简单、排列有序，具有较高的机械性能和
热稳定性。线性大分子链可以通过聚合反应或链延长反应等方法合
成，其链长和分子量可以通过反应条件和催化剂等参数进行调控。
二、分支大分子链
分支大分子链是指分子单元在某些位置上分化出额外的分支结构，
形成树状或星状的分子链。这种形态的大分子链常见于高分子材料
中，如聚乙烯醇、聚丙烯酰胺等。分支大分子链的特点是分子结构
复杂、分子链之间存在交联点，具有较高的柔韧性和吸水性能。分
支大分子链可以通过控制聚合反应的条件和添加适当的功能单体来
实现。
三、环状大分子链
环状大分子链是指分子单元首尾相连，形成环状结构的分子链。这
种形态的大分子链常见于天然产物中，如蛋白质、核酸等。环状大
分子链的特点是分子结构稳定、具有较高的生物活性和生物兼容性。
环状大分子链可以通过合成方法，如环化反应或环状模板法等来获
得。
四、交联大分子链
交联大分子链是指分子单元之间存在共价键或物理交联，形成三维
网络结构的分子链。这种形态的大分子链常见于弹性体和凝胶材料
中，如天然橡胶、凝胶体等。交联大分子链的特点是分子链之间存
在交联点，具有较高的拉伸性和弹性恢复性。交联大分子链可以通
过交联剂的引入和交联反应的控制来实现。
总结起来，大分子链的基本类型包括线性大分子链、分支大分子链、
环状大分子链和交联大分子链。这些不同形态的大分子链在化学和
生物学领域具有广泛的研究和应用价值。通过控制分子结构和合成
方法，可以获得具有不同功能和性能的大分子链材料，为材料科学
和生命科学的发展提供了重要的基础。