双氧水使用量对环己酮氨肟化反应催化剂损失影响的研究
双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施
实践与经验合成纤维工业,2023,46(6):87CHINA㊀SYNTHETIC㊀FIBER㊀INDUSTRY㊀㊀收稿日期:2023-02-01;修改稿收到日期:2023-09-12㊂作者简介:李新宇(1995 ),男,工程师,从事己内酰胺工业生产㊁运行和管理㊂E-mail:lixy218.blsh@㊂双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施李新宇(中石化湖南石油化工有限公司,湖南岳阳414000)摘㊀要:针对300kt /a 氨肟化装置双氧水(H 2O 2)消耗高㊁己内酰胺产品色度及挥发性碱含量高的现状,探讨了H 2O 2对氨肟化反应的影响,并提出了优化措施㊂结果表明:氨肟化反应过程中,控制H 2O 2/环己酮摩尔比在1.12~1.14,H 2O 2质量分数在29.5%~32.0%,不仅可提高装置的生产能力,而且H 2O 2㊁环己酮消耗也明显降低;H 2O 2总碳含量对环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值有较大影响,通过将吸附树脂床运行工艺由并联优化为串联,可控制H 2O 2总碳含量在100mg /kg 以下;将H 2O 2由反应釜顶部进料调整为底部进料,H 2O 2与环己酮㊁氨的共混效果提高,环己酮的转化率达到99.95%㊂关键词:环己酮㊀双氧水㊀氨肟化反应㊀转化率㊀选择性㊀色度中图分类号:TQ340.42㊀㊀文献标识码:B㊀㊀文章编号:1001-0041(2023)06-0087-04㊀㊀环己酮肟是一种重要的化工中间体,主要用于制备己内酰胺[1]㊂目前工业上主要采用氨肟化法生产环己酮肟,该反应采用淤浆床反应器,以钛硅分子筛(TS-1)为催化剂,使环己酮和氨㊁双氧水(H 2O 2)在反应器内发生反应得到环己酮肟[2-3]㊂相较于传统的羟胺法生产环己酮肟,氨肟化反应将环己酮㊁氨和H 2O 2一步直接氧化合成环己酮肟,反应条件温和㊁环己酮转化率和环己酮肟选择性高㊁污染低,克服了传统工艺的缺点[4]㊂近年来,随着己内酰胺生产能力的扩大和市场竞争的加剧,提高环己酮肟的质量和提升氨肟化反应原料H 2O 2的利用率引起了业界的极大关注㊂中石化湖南石油化工有限公司己内酰胺生产能力为300kt /a,采用TS-1催化环己酮液相氨肟化合成环己酮肟,然后再进行液相重排生产己内酰胺㊂作者针对公司氨肟化装置H 2O 2消耗高㊁己内酰胺产品色度及挥发性碱含量高的现状,探讨了H 2O 2对氨肟化反应的影响,并提出了优化措施,提高了反应产物环己酮肟的收率,降低了原料H 2O 2的消耗㊂1 氨肟化反应工艺流程氨肟化装置采用五釜并联运行工艺,单个反应釜中反应体系由质量分数大于99.9%的环己酮㊁质量分数为27.5%的H 2O 2和液氨为原料,以叔丁醇为溶剂,TS-1为催化剂,采用连续淤浆反应床,反应系统中的催化剂质量分数为3%~8%,通过催化氨肟化反应生成目标产物环己酮肟,含环己酮肟的反应产物在循环泵的推动下经膜系统拦截催化剂后送叔丁醇溶剂回收工序㊁甲苯肟萃取工序,再经过两级精馏后,生产出环己酮肟产品送己内酰胺装置,反应工艺流程见图1㊂图1㊀氨肟化反应工艺流程Fig.1㊀Ammoximation reaction process1 反应釜;2 循环泵;3 膜系统㊀㊀TS-1催化液相氨肟化体系中的氨时,会使体系呈明显的碱性,使得参与反应的H 2O 2不可避免的发生无效分解㊂理论上通过适当提高体系H 2O 2与环己酮的配比,可以保证高的反应转化率㊂但在实际生产中发现当H 2O 2与环己酮的配比超出一定范围时,氨肟化反应体系中环己酮的转化率与环己酮肟的选择性均出现迅速下降,H 2O 2分解加剧㊂因此,H 2O 2作为氨肟化反应的主要原材料之一,能否得到充分的利用,尽可能的氧化氨形成羟胺进而生成环己酮肟,而不是发生副反应及分解,将直接影响到H2O2的消耗和己内酰胺的生产成本㊂2020年公司氨肟化装置生产己内酰胺的环己酮单耗为898.4kg/t,H2O2单耗为1319.6 kg/t,而行业先进装置生产己内酰胺的环己酮单耗为892.5kg/t,H2O2单耗为1276.0kg/t,对比差距显著㊂2㊀H2O2对氨肟化反应的影响及优化措施2.1㊀H2O2/环己酮摩尔比H2O2作为消耗性氧化剂,其成本和消耗量对氨肟化反应工艺的技术经济性起着举足轻重的作用㊂TS-1催化H2O2㊁氨㊁环己酮一步直接氧化合成环己酮肟的反应方程式见式(1)㊂NH3+H2O2+C6H10OңC6H10NOH+2H2O+Q1(1)从式(1)可知,理论上H2O2与环己酮在摩尔比1 1下进行反应,但实际生产过程中,由于副反应的存在和氨肟化碱性体系的影响,H2O2需适当过量才能保证环己酮的高转化率㊂通过试验考察了H2O2/环己酮摩尔比(H2O2质量分数为27.5%)对氨肟化反应的影响,见表1㊂表1㊀H2O2/环己酮摩尔比对氨肟化反应的影响Tab.1㊀Effect of H2O2/cyclohexanone molar ratio onammoximation reactionH2O2/环己酮摩尔比H2O2单耗/(kg㊃t-1)环己酮转化率/%环己酮肟选择性/%1.11122099.9499.761.12123099.9599.851.13124099.9799.871.14124599.9799.931.15125599.9599.881.16128099.9499.871.17129099.9499.87㊀㊀从表1可以看出:随着H2O2/环己酮摩尔比的增大,H2O2单耗随之增大;当H2O2/环己酮摩尔比大于1.14后,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性开始下降,且H2O2单耗的增幅增大,这说明部分H2O2直接分解或发生了副反应㊂生产实践表明,H2O2/环己酮摩尔比控制在1.12~1.14既可保持较高的环己酮转化率,又有利于控制原料H2O2的消耗㊂2.2㊀H2O2浓度从反应本征动力学和催化剂反应机理的角度来看,提高H2O2浓度,氨肟化反应体系中催化剂晶粒内部H2O2与氨分子生成羟胺的反应速率会增大,同时会抑制副反应的发生,使催化剂活性稳定期延长,加速正反应,减少副反应发生,提高反应转化率㊂通过试验考察了H2O2浓度对氨肟化反应的影响,见表2㊂表2㊀H2O2浓度对氨肟化反应的影响Tab.2㊀Effect of H2O2concentration on ammoximation reaction H2O2质量分数/%H2O2单耗/(kg㊃t-1)环己酮转化率/%环己酮肟选择性/%26.5129099.8599.8427.5126099.8699.8829.5122599.9199.9530.0124399.9399.9432.0124099.9099.9434.0124599.8699.92㊀㊀从表2可以看出,随着H2O2浓度的提高, H2O2单耗下降,环己酮的转化率和环己酮肟的选择性略有提高,但H2O2浓度过高,在碱性环境下,H2O2的分解会加剧,增加危险性㊂因此,氨肟化反应过程中,H2O2质量分数控制在29.5%~ 32.0%较适宜㊂㊀㊀氨肟化装置原设计进料H2O2质量分数控制在27.5%,通过优化将H2O2质量分数由27.5%提高至30.0%后,氨肟化反应系统的工艺指标见表3㊂从表3可以看出,H2O2质量分数由27.5%提高至30.0%后,H2O2/环己酮摩尔比由1.16降至1.13,清液残酮质量分数由0.019%降至0.014%,清液含水质量分数由39.54%降至39.27%,单釜最高运行负荷由6.5t/h提高至7.8t/h,不仅提高了装置产能,而且H2O2㊁环己酮消耗也明显降低㊂表3㊀H2O2浓度优化前后反应系统的工艺指标Tab.3㊀Technic index of reaction system beforeand after optimization of H2O2concentration项目参数优化前优化后H2O2/环己酮摩尔比 1.16 1.13清液残酮质量分数/%0.0190.014清液含水质量分数/%39.5439.27单釜最高运行负荷/(t㊃h-1) 6.57.8单釜投酮负荷/(t㊃h-1) 5.5 6.0环己酮转化率/%99.9099.97环己酮肟选择性/%99.8599.93 2.3㊀H2O2总碳含量蒽醌法生产H2O2的过程中,少量蒽醌类有88㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷机物会带入H2O2产品,导致H2O2产品总碳含量较高,一般在300mg/kg左右,无法满足己内酰胺的生产,因此,H2O2进入氨肟化系统前必须进行提纯,一般使用大孔吸附树脂吸附H2O2中存在的杂质组分,控制H2O2总碳含量在100mg/kg以下[5-7]㊂通过试验考察了H2O2总碳含量对氨肟化反应的影响,见表4㊂表4㊀H2O2总碳含量对氨肟化反应的影响Tab.4㊀Effect of total carbon content of H2O2onammoximation reactionH2O2总碳含量/(mg㊃kg-1)环己酮肟色度环己酮肟二段重排反应滴定值805~80.7~0.9907~110.9~1.010010~13 1.0~1.112010~16 1.1~1.2㊀㊀从表4可以看出,随着H2O2总碳含量的增大,环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值均会升高,这会导致己内酰胺成品色度和挥发性碱含量增长㊂生产实践表明,经大孔树脂吸附提纯后H2O2总碳含量可稳定控制在100mg/kg,但当H2O2提纯吸附树脂床运行至末期时,因吸附树脂床吸附效率下降,会导致H2O2总碳含量较高,达到200 mg/kg左右㊂因此,为增加树脂吸附停留时间,对吸附树脂床运行工艺进行了优化,由并联运行工艺调整为串联运行㊂优化后氨肟化反应系统的工艺指标见表5㊂表5㊀吸附树脂床运行工艺优化前后反应系统的工艺指标Tab.5㊀Technic index of reaction system before andafter optimizing adsorption resin bed operation process项目参数优化前优化后H2O2总碳含量/(mg㊃kg-1)200100环己酮肟色度2011环己酮肟二段重排反应滴定值 1.9 1.0己内酰胺色度41己内酰胺挥发性碱含量/(mmol㊃kg-1)185㊀㊀从表5可知,树脂床运行工艺优化后,运行末期进料H2O2中夹带的蒽醌组分含量降低,总碳含量由200mg/kg降至100mg/kg,且环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值下降明显㊂2.4㊀H2O2进料方式氨肟化反应系统进料方式见图2,H2O2㊁环己酮㊁气氨通过进入反应釜循环管线上的混合器后汇合反应循环浊液进入反应釜中反应,反应热通过处于循环管上的外取热器循环水转移并控制反应物料温度㊂图2㊀氨肟化反应系统的进料方式Fig.2㊀Feeding method of ammoximation reaction system1 反应釜;2 循环泵;3 无机膜过滤器;4 冷却器;5 混合器㊀㊀应用软件模拟对氨肟化反应釜中的反应热分布进行分析,见图3㊂从图3可以看出:搅拌区域的反应放热量较高,说明物料在搅拌区域可以实现较大程度的混合均匀,反应主要集中在该处进行;而反应釜底放热量较小,说明物料在反应釜底的混合效果不理想㊂图3㊀反应釜的反应热分布Fig.3㊀Reaction heat distribution of reactor为提高反应釜物料的混合效果,对反应釜进料方式进行了优化,见图4,从底部增加一条H2O2管线至反应釜底部,并通过在管线上开孔增加H2O2的进料流速,有效增加反应物料分子间的碰撞速率,提高H2O2与其他反应物料的相对反应速率㊂进料方式优化后氨肟化反应系统的工艺指标见表6㊂从表6可以看出,H2O2从反应釜底部进料后,环己酮肟色度由14降至8,H2O2/环己酮摩尔比由1.16降至1.13,单釜投酮负荷由3.5t/h提高至5.0t/h,环己酮转化率由99.50%提高至99.95%,不仅提高了装置产能和产品质量,而且H2O2㊁环己酮消耗也明显降低㊂98第6期㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀李新宇.双氧水对环己酮氨肟化反应的影响及优化措施图4㊀优化后氨肟化反应系统的进料方式Fig.4㊀Feeding method of optimized ammoximationreaction system表6㊀H 2O 2进料方式优化前后反应系统的工艺指标Tab.6㊀Technic index of reaction system beforeand after optimizing feeding method项目参数反应釜顶部进料反应釜底部进料环己酮肟色度148H 2O 2/环己酮摩尔比 1.16 1.13氨/环己酮摩尔比 1.09 1.10单釜投酮负荷/(t㊃h -1) 3.55.0环己酮转化率/%99.5099.95㊀㊀注:反应温度为83ħ,反应压力为0.3MPa㊂3㊀结论a.氨肟化反应过程中,H 2O 2/环己酮摩尔比控制在1.12~1.14,H 2O 2质量分数控制在29.5%~32.0%,不仅可提高装置的生产能力,而且H 2O 2㊁环己酮消耗也明显降低㊂b.H 2O 2总碳含量对环己酮肟色度㊁环己酮肟二段重排反应滴定值有较大影响,将吸附树脂床运行工艺由并联优化为串联,H 2O 2总碳含量可控制在100mg /kg 以下㊂c.H 2O 2由反应釜顶部进料调整为底部进料后,H 2O 2与环己酮㊁氨的共混效果提高,环己酮的转化率达到99.95%,单釜投酮负荷提高至5.0t /h㊂参㊀考㊀文㊀献[1]㊀潘娇阳.环己酮肟生产技术综述[J].广东化工,2019,46(2):150-151.[2]㊀张向京,马瑞平,乔永志,等.钛硅分子筛TS-1上液相氨氧化制环己酮肟机理的原位红外研究[J].河北科技大学学报,2011,32(6):605-610.[3]㊀李永祥,吴巍,闵恩泽,等.钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程 本征动力学[J].石油炼制与化工,2003,34(11):39-43.[4]㊀王洪波,傅送保,吴巍.环己酮氨肟化新工艺与HPO 工艺技术及经济对比分析[J].合成纤维工业,2004,27(3):40-42.[5]㊀李红梅.氨肟化反应中双氧水分解的影响因素探讨[J].合成纤维工业,2012,35(4):34-37.[6]㊀陈冠群,周涛,曾平,等.蒽醌法生产双氧水的研究进展[J].化学工业与工程,2006,23(6):550-555.[7]㊀王松林,程义.蒽醌法制过氧化氢中降解物的生成及再生研究进展[J].合成纤维工业,2017,40(2):46-51.Effect of hydrogen peroxide on cyclohexanone ammoximationreaction and optimization measures thereofLI Xinyu(SINOPEC Hunan Petrochemical Co.,Ltd.,Yueyang 414000)Abstract :In response to the high consumption of hydrogen peroxide (H 2O 2)and the high chromaticity and volatile alkali con-tent of caprolactam products on a 300kt /a ammoximation unit,the effect of H 2O 2on the ammoximation reaction was discussed,and the optimization measures were proposed.The results showed that the production capacity of the unit can be improved and theconsumption of H 2O 2and cyclohexanone can be significantly reduced by controlling the molar ratio of H 2O 2/cyclohexanone be-tween 1.12and 1.14and the mass fraction of H 2O 2between 29.5%and 32.0%during the ammoximation reaction process;thetotal carbon content of H 2O 2had a significant impact on the chromaticity of cyclohexanone oxime and the titration value of the two-stage rearrangement reaction of cyclohexanone oxime,and the total carbon content of H 2O 2can be controlled below 100mg /kg byoptimizing the operation process of the adsorption resin bed from parallel to series;and the blending effect of H 2O 2with cyclohex-anone and ammonia was improved and the conversion rate of cyclohexanone reached 99.95%when the feeding method of H 2O 2was optimized from top feeding to bottom feeding.Key words :cyclohexanone;hydrogen peroxide;ammoximation reaction;conversion rate;selectivity;chromaticity09㊀合㊀成㊀纤㊀维㊀工㊀业㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀㊀2023年第46卷。
双氧水产品质量优化
双氧水产品质量优化作者：张翔来源：《中国化工贸易·上旬刊》2020年第06期摘要：通过综述，系统归纳了影响双氧水产品质量的因素，并分析了产生的原因，提出了控制的方法与指标。
关键词：双氧水产品;质量指标;控制方法双氧水是一种重要的无机化工产品，广泛应用于化工、纺织、造纸、军工、电子、医药、环境保护等行业[1]。
近年来随着双氧水氧化新工艺（一是双氧水直接氧化丙烯生產环氧丙烷[2]，另一个是采用双氧水对环己酮氨肟化制环己酮肟生产己内酰胺[3]）的开发成功，既拉动了双氧水的市场需求，也对双氧水产品质量要求越来越高。
我装置为年产15万t50%双氧水装置，能生产27.5%和50%两种浓度的双氧水，27.5%浓度的仅在开工初期未开浓缩系统时会产生一些，正常情况下一般都产50%浓度的。
而此浓度的双氧水主要供环氧丙烷装置做环氧化反应的反应剂。
这两种浓度其内控指标与国家标准的要求如下表：由上表我们可知，目前影响双氧水产品质量指标有：1、浓度，2、游离酸，3、不挥发物，4、稳定度、5、总碳，6、硝酸盐。
下面我们将依次进行分析。
1 浓度浓度的高低主要取决于浓缩系统的出水浓度，浓缩出水浓度我装置要求尽量控制50%-51%。
那么如何控制好出水浓度呢，我们主要从以下几点进行操作控制。
①温度。
当浓缩系统稳定时，降膜蒸发器底部温度控制57.8℃-58.2℃，能确保出水浓度。
当系统的温度低时，及时开大蒸汽，反之，当温度高，及时关小蒸汽;②压力，目前压力一般控制在7.5-9.5kPa（绝压），当压力偏低时，对提高浓度有利，但对真空泵要求较高。
当压力偏高时，浓缩出水浓度达不到要求，且存在双氧水分解的风险;③萃取水量，萃取水一般控制在0.8-3m3/h 以保证出水浓度能控制在指标范围内;④稀品浓度和稀品进料量的大小。
进料量取决于前面系统中的氧效、萃余和出水浓度。
进料量偏大，即负荷过高，则产品浓度偏低。
进料量偏小，则产能低。
目前浓缩出水量基本能控制在14t/h以上。
钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--影响过氧化氢分解的因素分析
钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程--影响过氧化氢分解的
因素分析
李永祥;吴巍;闵恩泽;孙斌
【期刊名称】《石油炼制与化工》
【年(卷),期】2003(034)009
【摘要】在实验室对钛硅分子筛催化环己酮氨肟化制备环己酮肟反应体系中引起H2O2分解的原因进行了考察.结果表明,最重要的因素是氨的过量所导致的碱性环境,维持反应体系低含量的氨和H2O2,有利于提高H2O2的有效利用率,反应温度的提高会造成H2O2的利用率略有下降,钛硅分子筛及加入的量对H2O2的分解几乎没有影响,但TiO2和硅胶的存在会对其分解有一些影响,反应器材质宜选不锈钢,使用前对其表面进行适当的酸、碱处理可消除其对H2O2分解的影响.这些结果可为H2O2进料方式的合理选择,反应器、分布器和混合器元件的优化设计提供依据.【总页数】4页(P49-52)
【作者】李永祥;吴巍;闵恩泽;孙斌
【作者单位】石油化工科学研究院,北京,100083;石油化工科学研究院,北
京,100083;石油化工科学研究院,北京,100083;石油化工科学研究院,北京,100083【正文语种】中文
【中图分类】TE6
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1.钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应过程——工艺条件的考察 [J], 李永祥;吴巍;闵恩泽
2.环己酮氨肟化反应过程中钛硅分子筛的溶解流失研究 [J], 孙斌
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4.磁载钛硅分子筛TS-1/NiFe2O4催化环己酮氨肟化反应研究 [J], 张茹;李裕;王东琴
5.介孔钛硅分子筛TS-1的合成及催化环己酮氨肟化反应性能 [J], 李小玉;蒋建平因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
氨肟化法制备环己酮肟工艺条件的优化研究
为了保证氨肟化反应安全平 稳运行 ，必须严格控制催
和羟胺 盐进行化学反应生产 ，包括氧化氮换元法、硫酸羟 化剂浓度 ，因此在反应操作阶段 需要对反应釜液位、补硅
胺法、硫酸羟胺法等方法 ，在实际生产流程 中存在原子利 量进行及 时调控 ，根据催化剂浓度变化情况适当添加新鲜
用率偏低、生产流程长、生产工艺复杂、生产成本过高等 催化剂，保证催化剂浓度 维持在正常反应控制范围内。经 缺 陷 ｕ 。同时在生产 过程 中会生成 大量氧 化硫、氧化 氮 研究后 发现 ，反应过程 中随着崔户籍浓度 的不断升高，选
【中图分类号】ＴＱ２２５．２６１
【文献标识码】Ａ
【文章编号】１００９－５６２４（２０１８）１０—００１７—０２
１引 曹
３氨肟化法制备环 己酮肟 工艺条件 的优化路径
目前，工业生产 中超过 ９０ ％ 的己内酰胺均经环 产所得，然而传统的环 己酮肟生产工艺主要采用环 己酮
题 ：其一是钛硅分子筛高活性催化剂的稳定性难 以有效保 剂使用 比例的方式，维持催化剂浓度水平 。为了达到上述
障；其二是催化反应分离选择工艺 中，催化剂原粉材料 的 目标 ，特设置氨肟化反应开车使用 的钛硅分子筛计量包括
颗粒直径仅为 ０．２№ 左右 。为此本文就氨肟化法制 备环 己 新 催化剂和 再生剂各 １０００ｋｇ，当反应 系统 的催化剂 超过
氧化物； （２）该过氧化物与 Ｎ 反应后生成羟胺 ＮＨ２ＯＨ： 越高，色度 越低 ，而这并不表示 工况反应状态 良好 ，而代
（３）环己酮和羟胺经过肟化反应生成环 己酮肟和 Ｈ２Ｏ，释 表在反应过程 中极 易出现氧化副反应过度情况。研究发现 ，
放 ３０１ｋｊ／ｍｏｌ热量。根据上述反应过程可知，影响主副反 当 ０２的摩尔 比升高时，转化率也会 随之升高，有助于提
环己酮氨肟化反应控制条件的优化研究
环己酮氨肟化反应控制条件的优化研究摘要：环己酮的氨肟化反应是己内酰胺生产中核心工序，但是氨肟化反应催化剂价格昂贵，传统的氨肟化反应控制条件不能最大化发挥催化剂的催化作用，使肟的生产成本较高，本文对氨肟化反应主要的影响因素进行了探索研究，并于实际生产中进行验证，通过改变反应温度、双氧水与环己酮比例、叔丁醇与环己酮比例等几个主要影响因素，最大化的发挥了催化剂的作用，大大降低了生产成本。
关键词：己内酰胺氨肟化反应催化剂生产成本己内酰胺是一种重要的有机化合物，其下游产品广泛应用于纺丝、轮胎、食品包装等行业。
近几年，国内市场对己内酰胺的需求量日益增加，2010年以前国内己内酰胺生产厂家仅有巴陵、石家庄化纤、南京东方、衢州化工等四家，为满足市场的需求，2010年至今四年间全国各地已建成投产或在建己内酰胺生产装置达9家之多。
新建生产装置采用工艺多为环己酮氨肟化法生产环己酮肟，然后再进行液相重排生成己内酰胺，其中环己酮的氨肟化反应是该工艺中的核心控制工序。
目前大多生产厂家均采用传统的工艺控制条件，但存在催化剂消耗高、工艺波动、产品质量不稳定等诸多缺陷，本文就肟化反应工艺和质量的稳定、催化剂消耗的降低等各方面对反应条件进行了研究，具体是从反应温度、醇酮比、双氧水与酮比等方面做了改进性研究，在实际生产中起到了良好的效果一、反应温度对催化剂催化能力的影响肟化反应是典型的放热反应，传统的肟化反应温度一般控制在80～85℃，本文以环己酮转化率和选择性均不小于99.5%为标准，在同等的生产能力条件下考察了不同反应温度对催化剂活性的影响表1 温度对催化剂活性的影响反应条件：醇/酮=3：1（w/w）；双氧水/酮=1.15：1（mol/mol）；酮流量：7t/h从表中可以看出，随着反应温度的升高相同量的催化剂催化的环己酮量呈上升趋势，肟的催化剂单耗逐渐下降，即催化剂的活性随着反应温度的升高而增大。
温度的升高有利于转化率的提高和稳定，在温度为94～98℃时肟的催化剂单耗可降至0.143～0.152 kg/（t肟），但是在实际生产中随着温度的升高肟的选择性会有所下降和生产的稳定性及危险性会相应增加，结合实际生产，肟化反应的最佳控制温度为94～98℃，肟的催化剂单耗为0.143～0.152 kg/（t肟），相比传统的温度控制条件下催化剂的消耗降低了0.2～0.35 kg/（t肟）。
钛硅分子筛催化合成酮肟的工艺研究
钛硅分子筛催化合成酮肟的工艺研究卢福军;唐晓婵;岳涛;王伟文;冯维春【摘要】以钛硅分子筛为催化剂,过氧化氢为氧化剂,催化酮氨肟化合成酮肟,研究了不同的酮氨肟化反应的结果,并考察了各因素对酮催化氨肟化反应的影响.结果表明,n(酮)∶n(NH3)∶n(H2O2) =1∶1.3∶2.5,加料方式为氨水和双氧水同时滴入,温度为65℃,催化剂加入量为4％,反应最佳溶剂为异丙醇,双氧水浓度对反应无明显影响,在最佳反应条件下,酮的转化率可以达到99％以上,肟的选择性高于99％.【期刊名称】《应用化工》【年(卷),期】2016(045)006【总页数】5页(P1036-1039,1044)【关键词】钛硅分子筛;氨肟化;H2O2;异丙醇;选择性【作者】卢福军;唐晓婵;岳涛;王伟文;冯维春【作者单位】青岛科技大学化工学院,山东青岛 266042;山东省化工研究院,山东济南 250014;山东省化工研究院,山东济南 250014;山东省化工研究院,山东济南250014;青岛科技大学化工学院,山东青岛 266042;山东省化工研究院,山东济南250014【正文语种】中文【中图分类】TQ224.7肟是含有羰基的醛、酮类化合物与羟胺作用而生成的有机化合物，通式都具有NOH基。
由醛形成的肟称醛肟，由酮形成的肟称酮肟。
肟经水解都能得到原来的醛或酮。
肟能发生重排反应而生成酰胺，工业上生产尼龙-6的原料己内酰胺[1]就是由环己酮生成的肟经重排反应得到的，苯乙酮肟重排形成乙酰苯胺。
肟也可以被钠汞齐或氢化还原生成胺。
有的肟还是重要的分析试剂，如丁二酮肟是分析化学中常用的定性和定量测定镍的试剂。
肟类化合物(主要是二甲基酮肟[2]、丁酮肟[3]、乙醛肟[4])作为新型除氧剂是美国Drew化学公司于1984年公开的专利，具有低毒、高效、速度快且具有钝化保护作用。
肟水解可以得到羟胺盐，而盐酸羟胺作为羟胺盐的重要产品，是重要的化工原料和有机合成中间体，是合成抗癌药羟基脲[5]、磺胺药新诺明[6]和农药灭多威[7]的原料。
陶瓷膜反应器中环己酮氨肟化的催化剂失活机制与再生
陶瓷膜反应器中环己酮氨肟化的催化剂失活机制与再生晋东洋;张峰;陈日志;仲兆祥;邢卫红【摘要】The deactivation mechanism of TS-1 used in the organic solvent-free cyclohexanone ammoximation based on ceramic membrane reactor was investigated. The framework structure, crystal parameters, specific surface area and pore volume and the major composition of organic, of fresh and deactivated TS-1 zeolites were examined by XRD, FT-IR, N2 adsorption, TGA/DSC and GC-MS techniques. The results have shown that the dissolution of silicon has taken place in the reaction system, but the topological structure and crystal volume of deactivated TS-1 zeolite remained almost the same to the fresh one. The catalyst deactivation was mainly due to the adsorption of cyclohexanone, cyclohexanone oxime and by-product on the surface and channel of TS-1 zeolite, and because of this, the specific surface area of TS-1 catalysts decreased by 52.6% and the pore volume decreased by 41.6%. The catalyst activity can be recovered by air calcination at 600℃for 3 h.%基于陶瓷膜反应器开发出无有机溶剂的环己酮氨肟化新工艺,探讨TS-1催化剂失活机制.采用XRD及Rietveld全谱拟合、FT-IR、N2吸附-脱附、TGA/DSC、GC-MS等手段对TS-1分子筛的骨架结构、晶胞参数、比表面积和有机物种类进行了表征分析.结果表明,无有机溶剂的环己酮氨肟化反应过程中,存在硅流失的现象,但TS-1骨架完整,晶胞参数未明显变化;环己酮、环己酮肟及反应副产物等吸附在TS-1催化剂的表面及孔道内,使比表面积下降52.6%、孔体积减少了41.6%,是造成TS-1失活的主要原因,空气氛围中于600℃煅烧3 h,可以恢复催化剂的活性.【期刊名称】《化工学报》【年(卷),期】2017(068)005【总页数】8页(P1874-1881)【关键词】环己酮肟;TS-1分子筛;氨肟化;膜反应器;失活;再生;催化剂【作者】晋东洋;张峰;陈日志;仲兆祥;邢卫红【作者单位】南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京 210009;南京工业大学材料化学工程国家重点实验室,江苏南京210009【正文语种】中文【中图分类】TQ032.4环己酮肟是合成己内酰胺的重要中间体[1-8]，以钛硅分子筛（TS-1）为催化剂的环己酮氨肟化工艺被誉为合成环己酮肟的绿色工艺路线[9-11]，采用陶瓷膜反应器实现连续反应与分离，具有工艺过程简单、环境友好等优势，已实现了大规模应用[12-15]。
氨肟化反应中影响双氧水分解因素浅析
化
学
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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２１ 第 Ｏ ０ ２年 ８期
文 章 编 号 ：０ ２ １２ （０ ２）８ ０ ５ — ３ １０ — ４ ２ １ ０ — ０ ３ ０ １
氨肟化反应 中影响双氧水 分解 因素 浅析
杨 湘
（ 中国石化 股份公 司 巴陵石化分公 司。 湖南 岳 阳 ４ ４ ０ １ ０ ７）
化氨肟化反应工艺 、 降低 Ｈ ０ 消耗提供依据。
关键词 ： 双氧水 ； 分解 ； 己酮 ； 环 氨肟化
中 图 分 类 号 ：Ｑ ３ ． Ｔ ０ １ ３ 文献标识码 ： Ａ
ＹＡＮＧ ａ ｇ Ｘｉｎ Ａｍ ｍｏ ｉ ｔ ｎ ｏ ｎ ｌ ｓｓ Ｏ ｈ ａ ｔ ｒ ｆｕ ｎ ｉ ｇ ｔ ｅ ｈ ｄ ｏ ｅ ｅ ｏ ｉ ｅ ｄ ｃ ｍｐ ｓｔｏ ｅ ｃ ｏ ｘ ｍａ ｏ ｆａ ａ ｙ ｉ ｎ ｔ ｅｆ ｃ ｏ ｓ ｉ ｌ ｅ ｃ ｎ ｈ ｙ ｒ ｇ ｎ ｐ ｒ ｘ ｄ ｅ ｏ ｉ ｎ ｏｉ ｎｒａｔ ｎ ｉ ｉ
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摘
要 ： 文对 环已酮氨肟化反应体 系中引发 Ｈ０ 分解 的因素进行 了研究 ， 本 ２： 针对各种影 响因素提 出控制
Ｈ ０ 分解 的优化措施 。结 果表明 ： 氨肟 化反 应体系 中， Ｈ 过量导致的碱性环境 、 ： ：： 在 Ｎ ， Ｈ ０ 过量加入 或 Ｈ０ 浓 ： 度过高 以及 氨肟化反应不完全 ， 是引起 Ｈ２ ０ 分解 的主要原 因； 反应温度 、 反应压力 等操作条件 的变化 也可改 变 Ｈ２ ０ 的分解速度 ； 微量的锰 、 、 、 、 等金属离子 的存在 ， 锌 铜 铁 镍 也会大大加速 Ｈ ０ 的分解 。 ２： 控制适当的 Ｎ ， Ｈ 浓度及酮 ／ ２ ｝ ｏ 摩尔 比、 ｛ 反应条件 以及 降低金 属离子含量有利 于提高 Ｈ ０ 的有效 利用率 ， 这些结果 可以为优
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双氧水使用量对环己酮氨肟化反应催化剂损失影响的研究
环己酮氨肟化反应是己内酰胺生产中的关键环节，目前环己酮氨肟化反应使用的催化剂为钛硅分子筛，价格昂贵，催化剂的流失是造成生产成本较高的主要原因。
催化剂的流失主要途径有溶解、失活等，其中溶解的催化剂占流失的大部分，有效减少催化剂在反应液中的溶解量是降低生产成本的重要途径。
影响催化剂溶解度的因素有很多，本文研究了双氧水使用量对催化剂溶解度的影响，从实验结果可以看出环己酮氨肟化反应中随着双氧水使用量的增加，催化剂溶解度呈逐渐增加的趋势。
标签：己内酰胺氨肟化催化剂流失溶解度双氧水
己内酰胺是一种重要的有机化合物，其下游产品广泛应用于纺丝、轮胎、食品包装等行业。
近几年，国内市场对己内酰胺的需求量日益增加，2010年以前国内己内酰胺生产厂家仅有巴陵、石家庄化纤、南京东方、衢州化工等四家，为满足市场的需求，2010年至今四年间全国各地已建成投产或在建己内酰胺生产装置达9家之多。
新建生产装置采用工艺多为环己酮氨肟化法生产环己酮肟，然后再进行液相重排生成己内酰胺，其中环己酮的氨肟化反应是该工艺中的核心控制工序。
鉴于环己酮氨肟化反应使用的催化剂价格高昂，在反应过程中控制催化剂的消耗是降低生产成本的重要手段，催化剂的损失主要途径是在反应液中的溶解，其中双氧水的含量对催化剂在反应液中的溶解度具有一定的影响，本文研究了双氧水使用量对催化剂溶解的影响。
一、实验方法
模拟生产过程中反应清液配制实验用溶液，密封常温保存，配制溶液中各组分所占比例如下（wt%）：叔丁醇含量41%；水含量35%；环己酮肟含量20%；氨含量4%。
将配制好的实验用溶液分配于5个大小相同的烧杯中，每个烧杯中溶液均为100g，并依次标记为1#、2#、3#、4#、5#。
称取生产用催化剂5份，每份重3.000g，依次加入5个配制溶液的烧杯中，搅拌均匀。
根据实验要求，往1#烧杯中加入30.5g蒸馏水，再分别往标号为2#、3#、4#、5#溶液中加入30.5g浓度为9%、17.5%、26%、35%的双氧水，此时烧杯中双氧水浓度（wt）依次为0、2%、4%、6%、8%。
将以上5个烧杯放在磁力搅拌器上搅拌，使混合液中各组分混合均匀，然后取下各烧杯静置0.5h，经过孔径为0.25μm的膜管过滤出清液，分别存放于干净烧杯中待用。
分别测定1～5#过滤后清液中SiO2含量。
二、结果讨论
由于钛硅分子筛催化剂溶解后在溶液中会存在大量的SiO2，即SiO2在溶液中的含量可以间接性的反映出催化剂的溶解程度，因此本实验通过对各实验清液中SiO2含量的测定以反映出催化剂在不同双氧水浓度反应液中的溶解度，进而验证双氧水使用量对催化剂的影响（结果测定如图1）。
由于实际生产中双氧水使用量占反应清液的比重为5.8～6.8%（wt），因此本实验方案设计双氧水浓度最高为8%。
从图中可以看出，随着加入混合液中双氧水浓度的增加清液中SiO2含量逐渐降低，在不添加双氧水的反应液中SiO2含量达到218.88ppm，随着双氧水使用量的增加，反应液中SiO2含量呈逐渐降低趋势，特别在双氧水使用量占反应液4～6%时SiO2含量可以从215.15ppm降至198.18ppm，即在相同量和相同組分的模拟反应液中催化剂的溶解度随着双氧水浓度的增加呈降低趋势，且双氧水浓度越高对催化剂的溶解度抑制作用越大。
根据实际生产情况，双氧水使用量在6～6.8%范围内可以有效的降低催化剂在溶解方面的损失。
三、对比实验
由于配制溶液中氨的存在使溶液呈碱性，而碱性环境有助于催化剂的溶解，因此以蒸馏水代替配制溶液验证双氧水含量对催化剂溶解度的影响。
分别往1#、2#、3#、4#、5#烧杯中加入100g蒸馏水，加入3.000g催化剂，搅拌均匀；再往1#烧杯中加入30.5g蒸馏水，分别往2#、3#、4#、5#烧杯中加入30.5g浓度为9%、17.5%、26%、35%的双氧水，此时各烧杯中双氧水含量（wt）为0、2%、4%、6%、8%，重复上述实验，做清液中SiO2含量，结果如下：
从图2中可以看出，以蒸馏水做溶剂系列中，SiO2含量较反应液有很大的降低，纯蒸馏水中SiO2含量为68.94ppm，随着双氧水使用量的增加清液中SiO2含量逐渐降低，特别在双氧水使用量为2%以下呈现出明显的下降趋势。
整体来看，通过反应液和蒸馏水两种溶剂下对双氧水使用量影响催化剂的溶解度的考察，即可以验证双氧水对催化剂的溶解度有抑制作用。
四、结论
以上实验验证了双氧水的存在对环己酮氨肟化反应催化剂的溶解度有很好的抑制作用，增加双氧水的使用量可以有效的降低催化剂的损失，但由于安全因素和生产成本的限制，实际生产中双氧水浓度不能无限制的增加，一般维持在5.8～6.8%（wt），因此生产中需要综合考虑工艺条件、安全、消耗、成本等各项因素，摸索出双氧水使用量的最佳范围，以达到己内酰胺生产成本的最低化目的。
参考文献
[1]山东东巨化工股份有限公司环己酮氨肟化车间分析记录.内部资料.
[2]山东东巨化工股份有限公司环己酮氨肟化车间生产分析报告.内部资料.。