光固化原理及应用简介

第一章

光固化原理及应用简介

第一节、光化学基础

光的透过和吸收光是具有特定频率（波长）的电磁辐射。电磁辐射涵盖从宇宙射线到无线电波的范围（图1-1），通常所说的光指的是紫外光（UV）、可见光和红外光，波长范围分别在40~400nm、400~800nm和800nm以上。

图1-1各种电磁辐射的范围

紫外光是波长为40~400nm的光，又可分为真空紫外（＜200nm）、中紫外（200~300nm）和近紫外（300~400nm）。在一般光化学研究和光固化应用中有实际意义的是中紫外和近紫外区的紫外光，通常１又划分为UVA （315~400nm）、UVB（280~315nm）和UVC（200~280nm）三个波段。一般的光固化体系中应用较多的是UV A和UVB，集成电路制作的光刻技术中则用到UVC段甚至更短波长的光。光固化涂料应用中常常要考虑深层固化的问题，这是由于光穿过吸光物质时其强度会发生衰减。光衰减的程度可以用比尔朗伯（Beer Lambert）定律描述：

式中，I0为入射光的光强；I为透射光的光强；ε称为摩尔消光系数，与被透过物中吸光物质的性质和入射光的波长有关；ｃ为该吸光物质的浓度；l为光程长。留意上式中吸光物质浓度越大，则光衰减越严重，因此在实际应用中，过高的光引发剂浓度不利于深层固化。光的吸收其本质是光的能量转移到吸光物质，使吸光物质分子由低能量状态转化到高能量状态，例如从基态到激发态。吸收的能量与光的波长有如下关系：

ΔＥ＝ｈν＝ｈｃ/λ

式中，ΔＥ为分子激发态和基态的能级差，单位Ｊ；ｈ为Planck常数，其值为6.62×10-34Ｊ·ｓ；ν为光的频率，单位ｓ；ｃ为光速，其值为３×１０8m/s＝３×１０17nm/s；λ为光的波长，单位nm。可见，波长越短则能量越高。紫外光波长比可见光短，因此,其能量较高，会对生物细胞产生破坏作用，所以应尽量避免紫外光对皮肤的辐照。远紫外线能量高，可用来杀菌消毒，通常用的杀菌灯就是主波长为200~300nm的紫外灯。

二、光化学的几个概念

生色团虽然光的吸收是一个分子整体的性质，但在有机分子中常常可将某一原子或原子集团看作是光吸收的一个单元，称之为生色团（或发色团）。典型的有机生色团有C=C,C=O和芳香基团等。表1-1列出了一些重要的有机生色团的最大吸收波长、消光系数和激发类型。我们可以利用物质的吸光性估计或判断分子含有怎样的生色团。反过来，也常常通过在分子中引入特定的生色团，从而改变物质的吸光特性。

表１-１一些重要的生色团的最大吸收波长（λmax）、

消光系数（εmax）和激发类型

在光引发剂的分子设计中，常常通过改变生色团的结构而实现其作用波长的改变。

量子产率一个光化学反应的量子产率Φ （或量子效率）可以定义为每吸收一个量子所产生的反应物的分子数，这通常是对于特定的波长而言，即

Φ＝（生成产物的分子数）／（吸收的量子数）

同样，也可以将量子产率定义为每吸收一个量子发生反应的分子数。

量子产率的测定对于了解光化学反应的过程和机理非常重要，例如，Φ＞１表示存在着链式反应。另外，对于光引发剂的引发效率，量子产率是一个重要的衡量指标。

激发态和电子跃迁分子可因受热而获得进行化学反应所必需的活化能，而光化学反应的活化能是由分子吸收光能而获得的，两种反应所依据的基本化学理论没有根本的区别，但两者在发生反应时分子的电子排布是完全不同的。热化学反应时分子处于基态，而光化学反应时分子处于激发态。

分子吸收光能后处于较低能级轨道的电子可以向较高能级的轨道跃迁，从而生成激发态分子。这种跃迁必须服从一定的规则。服从这些规则的跃迁是“允许跃迁”，否则是“禁阻跃迁”。图１-２中用箭头示出了４种可能的跃迁。

必须指出的是，所谓“禁阻跃迁”实际上并不是完全不能发生，只是其发生的概率很小，表现为其消光系数ε值很小，例如n跃迁是一种“禁阻跃迁”，其ε约为10~100L·mol-1·cm-1。

激发态分子具有较高的能量，它们相对于基态而言是不稳定的，可以通过各种途径失去能量而回到基态，这称为失活。如果在失活过程中分子未发生变化，即回到基态的分子是原来的分子，则此过程称为光物理过程；如果分子在激发态发生了化学反应，此时回到基态的分子已不是原来的分子，则此过程为光化学（反应）过程。

激发单线态和激发三线态电子具有自旋，两个电子的自旋方向可以相同（即自旋平行），也可以相反（即自旋

反平行），分别对应于三线态和单线态。通常以T表示三线态，以S表示单线态。几乎所有的分子在其基态时电子都是配对（自旋反平行）的，即处于单线态，一般以S0表示。然而激发态分子是由原来配对的2个电子之一跃迁到较高的能级形成的，这2个电子的自旋可能是平行的，也可能是反平行的，相应地称为激发三线态（T1）和激发单线态（S1）。图1-3表示电子跃迁时自旋的情况。

三线态的能级常低于单线态的能级，但在分子吸收光能而产生的电子激发态多为单线态，这是因为分子激发时若其多重度保持不变则此跃迁的概率最大。

第二节光固化反应

通常所讲的光固化过程是指液态树脂经光照后变成固态的过程，所涉及的光固化反应大多数是光引发的链式聚合反应。更广义的光固化还包括可溶性固态树脂光照后变成不溶性的固态的过程，典型的例子是负性光刻胶，其所经历的反应是光交联反应，例如聚乙烯醇肉桂酸酯的二聚环化反应。

光固化涂料通常是从液体树脂变成固态干膜，因而其所经历的光化学过程基本上是链式聚合反应，通过聚合使体系的分子量增加，并形成交联网络，从而变成固态干膜。光引发聚合反应主要包括光引发自由基聚合、光引发阳离子聚合，其中光引发自由基聚合占大多数。本节介绍光固化涂料所涉及的上述两个主要的光引发聚合反应。

光引发自由基聚合

自由基聚合反应通常包括引发、链增长、链转移和链终止过程。光引发自由基聚合与传统的热引发自由基聚合的差别在于引发的机理不同，后者是利用热引发剂受热分解得到具有引发活性的自由基，而前者则是利用光引发剂的光解反应得到活性自由基。具体的聚合过程如下。

光引发剂（PI）在光照下接受光能从基态变为激发态（PI*），进而分解成自由基。自由基与单体（M）的碳碳双键结合，并在此基础上进行链式增长，使碳碳双键发生聚合。其中伴随着增长链上的自由基的转移和终止。例如常用的光引发剂１-羟基-环己基苯酮（HCPK，商品名Ir-gacure184），其光解反应如式（1-3）所示

自由基光固化体系是光固化涂料中应用最广泛的体系，优点是固化速度快，原料价格相对低廉。但该体系存在收缩大、氧阻聚等问题，尤其是后者，常常是配方设计中必须克服的问题。空气中的氧分子的阻聚作用体现在两方面。其一，处于基态的三线态氧可以作为猝灭剂，将激发三线态的光引发剂猝灭，氧分子被激发至活泼的单线态，光引发剂从激发态回到基态，阻碍活性自由基的产生。幸而大多数裂解型（第Ⅰ型）光引发剂的激发三线态寿命较短，在激发态引发剂与分子氧作用前，引发剂就已经分解掉，氧分子与光引发剂发生双分子猝灭作用的概率相对较低，经常可以忽略。其二，基态的氧分子处于三线态，本质上是双自由基，因此对光引发过程中产生的活性自由基有较强的加成活性（ｋ＞１０9mol-1·s-11）[1..2]，形成对乙烯基单体无加成活性的过氧自由基，此过程速率较快，可与活性自由基对单体的加成反应相竞争，对聚合过程的阻碍作用最显著。有关氧分子阻聚的反应如式（1-4）所示。

为克服氧阻聚，在实际生产中可采用以下物理及化学方法[3~7]。

（１）物理方法

浮蜡法。在体系中适当加入石蜡，当涂膜展开时，因石蜡与有机树脂体系的不相容性，石蜡成一层很薄的薄膜覆盖在涂层表面，起到阻隔外界氧分子向涂层扩散的作用。

覆膜法。当体系涂展完成后，在其上紧贴覆盖上一层表面惰性的塑料薄膜起隔氧作用，如聚乙烯薄膜，经UV光辐照固化后，揭去薄膜。当然，这样得到的固化涂层光泽度和光泽均匀性将受影响，更主要的是，生产效率大大降低。

强光辐照法。采用强光辐照，光引发剂将同时大量分解，瞬间产生大量活性自由基，活性自由基可对单体加成，也可与氧分子反应，从两反应所占比例来讲，是否用强光辐照，似乎前一反应都不占优势，但引发聚合的绝对速率增加了，而且一旦聚合发，涂层黏度将迅速增加，外界氧分子向高黏度体系的扩散将大大受阻，这就有利于自由基聚合的快速进行。在实际光固化工艺中使用的辐照光源动辄上千瓦，而且常常几只光管并排安装使用，相邻两只光管在重叠辐照区域上的光强具有可加和性。改善光源质量、增加辐照光强度已成为克服氧阻聚的常规手段之一。

两次辐照法。先用短波长（例如254nm）光源辐照涂层，因短波长光在有机涂层中穿透力差，故光能都在涂层的浅表层被吸收殆尽，相对而言，单位体积内吸收的光能较高，有利于抗氧聚合。这时，聚合固化只发生在涂层浅表层，浅表层固化膜一旦形成，就是底层涂层良好的阻氧膜，接着再用常规中压汞灯辐照，其中较长波长的光线可以穿透整个涂层，例如313nm、366nm等，引发完成聚合固化。这种辐照方法还可获得一些特别表面效果。

（２）化学方法

①添加氧清除剂，如叔胺、硫醇、膦类化合物等。这些化合物作为活泼的氢供体可与过氧自由基迅速反应，将活性自由基再生，同时过氧自由基夺氢生成烷基过氧化氢，并可进一步分解为烷氧自由基与羟基自由基。以叔胺为例，反应如式（1-5）所示。

所使用的活性胺都为至少含Ｈ的三级胺。夺氢反应再生出来的活泼胺烷基自由基引发聚合，烷基过氧化氢分解释放的烷氧基自由基对乙烯基单体也有一定引发活性，但它的进一步夺氢反应似乎更占主导地位。添加叔胺已成为自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手段。但含有胺的体系其固化产物容易产生黄变，而且体系的储存稳定性较差，这是使用胺类作为抗氧阻聚方法的一大缺点。

②采用Ⅰ型光引发剂和Ⅱ型光引发剂（关于Ⅰ型光引发剂和Ⅱ型光引发剂的概念参看第二章第一节）配合的光引发剂体系，例如Ciba公司的光引发剂Irgacure500即是含有等摩尔的Irgacure184和二苯甲酮的混合光引发剂，它在空气中有较好的使用效果。S.P.Pappas[8]认为，这可能是由于二苯甲酮的激发三线态能有效地促进氢过氧化物（ROOH）的分解，产生的烷氧自由基（R.O.）和羟基自由基（.OH）都具有引发作用，而Ⅰ型光引发剂光解产生的自由基与氧的反应消耗了氧，使氧对二苯甲酮激发三线态的猝灭作用受到抑制，可见两者有协同作用。

二、光引发阳离子聚合

光引发阳离子聚合一般是利用阳离子光引发剂在光照下产生的质子酸催化环氧基的开环聚合或富电子碳碳双键（如乙烯基醚）的阳离子聚合。这类阳离子光引发剂主要有硫盐、碘盐。以碘盐阳离子光引发剂为例，其光解过程可简单地用式（1-6）表示：

光解结果产生酸性很强的HPF6，可令环氧基团发生开环聚合［式（1-7）］。

阳离子光固化体系的单体或低聚物还可以是乙烯基醚类，在强酸催化下进行乙烯基醚双键的阳离子加成聚合［式

（1-8）］。但阳离子光固化涂料的实际应用中主要还是使用环氧化合物作为单体和低聚物。

阳离子光固化体系的最大优点是没有氧阻聚的问题，另外因为固化收缩较小而黏附力较强，尤其适合用作光固化胶黏剂。缺点是固化速度比自由基体系慢，且原料价格较贵，这是阳离子体系的推广应用远不如自由基体系的主要原因。

第三节光固化技术应用简介

光固化技术的特点主要是环保和快速，其应用基本上是围绕这两个特点而展开的。光固化涂料和光固化油墨相对于传统的涂料、油墨来说主要优势就是环保，这是由于采用了活性稀释剂调节黏度，其有机挥发性组分含量极低。非光固化的涂料或油墨也有环保型的，例如水性涂料和水性油墨，双组分热固化涂料、粉末涂料等，相对于这些应用来说，光固化技术的优势就在于快速、低能耗。一些应用技术是把光固化技术和其他技术结合起来，例如光固化水性涂料、光固化粉末涂料，使其优势更加突出。

在其他一些领域的应用，例如光固化胶黏剂、光刻胶、激光三维成像、三维造型等，则更看重光固化技术的快速的特点。

（１）光固化涂料相对于其他应用来说，光固化涂料的技术门槛不高，它是光固化技术应用最广泛的领域。按照应用的基材，光固化涂料可分为光固化竹木地板涂料、光固化塑料涂料、光固化纸品涂料、光固化金属涂料、光固化光纤涂料、光固化皮革涂料、光固化陶瓷、石材涂料等；按照用途，则有光固化阻燃涂料、光固化离型涂料、光固化防静电涂料、光／暗双固化保形涂料等。

（２）光固化油墨光固化油墨的应用推广情况明显不如光固化涂料，尤其在我国来说，光固化涂料的厂家众多，但真正能量产供应光固化油墨的厂家却不多。尽管价格较贵，很多用户都选用进口的光固化油墨。光固化油墨主要应用在包装装潢、印刷、电子（抗蚀油墨、阻焊油墨、标记油墨）等领域。

（３）光固化胶黏剂光固化胶黏剂是利用光照射使胶黏剂快速固化而达到粘结、密封、固定等目的。与一般的胶黏剂不同，光固化胶黏剂一般要求基材至少有一面是透明的，以便让辐照光透过而引发胶黏剂的聚合固化。种类上可把光固化胶黏剂分为结构胶黏剂（无影胶）、密封胶黏剂、层合胶黏剂、压敏胶黏剂等。应用方面主要有光学镜头装配、水晶工艺品、微电子装配、金属和塑料支架接合、一次性医疗器械（针头等）、液晶显示屏装配（封口、引线固定、层间接合等）、玻璃器皿粘接等。

（４）光致抗蚀剂（光刻胶）光刻胶是用于光刻术的感光材料。光刻术是集成电路制造中的一种最重要的技术之一。当今的大规模集成电路诸如微处理器和动态随机存取存储器（DRAM）芯片的价值和性能直接与其所包含的晶体管和电路联线的尺度（工艺尺寸，也称为制程）相关联。工艺尺寸越小，则芯片的集成度越高。因为光波有衍射效应，为了达到较小的工艺尺寸，必须采用较短的曝光波长。光刻胶与其他光固化材料的最大不同之处是必须能够在较短的波长曝光固化。光刻波长从最初的365nm （i线）缩短到248nm（深紫外,DUV），然后是193nm （ArF激光）、157nm（F2激光），工艺尺寸也从过去的10μｍ减小到现在的0.09μｍ，每个中央处理器（CPU）中集成的晶体管数目也从最初的2300个增加到现在的１亿个左右。

（５）三维激光成型激光三维成型（LaserStereolithography ,LSL）是20世纪80年代后期发展起来的一种快速成型技术。与传统的机械加工方法相比，激光三维成型技术的特点主要有[9]：

①制作速度快，从CAD设计到原型的制作完成只需几小时至几十小时，比传统的机械成型方法速度要快得多，这对于新产品的快速开发非常有利；

②由于不存在模具制作等分摊费用，因而产品的造价几乎与产品批量无关，这特别适合于小批量零部件的制造，尤其是一些独特零部件的制造，也适合基于订单生产的方式；

③产品的制作难度及成本几乎与产品的复杂性无关，这对于制造带有精细内部结构的复杂零部件极具优势，甚至能生产传统机械加工方法难以制造的部件。

LSL的原理就是利用激光引发感光树脂的聚合，通过电脑控制光束，逐层固化，最后得到所需的立体构件。LSL 对感光树脂的要求是低黏度、高固化速度、低收缩、低溶胀、层间黏附相容性好、对光的敏感度高等。

参考文献

1、Maillard B，Ingold K V，Scaiano C J．J AmchemSoc．1983，105：5095

2、Lewis L D，Lauterbach R T,Heine H-G，etal．．J AmChemSoc．1975，97：1519

3、Senich G A，Florin R E．,Jmacromol．Sci,Macromol．ChemPhys．1984，C24(2)：239

4、Decker C，Jenkins A D．Macromolecules．1985，18：1241

5、Hult A, Reanby B．PolymerPrepr．1984，25：329

6、Ali M Z，U S Patent 4988607．1989．assigned to 3M

7、Hageman H J，Jansen．Makromol．Chem．1988，189：2781

8、Pappas S P．Radiat．Phys．Chem．1985，25：633

9、刘东华，冯树强．激光快速造型技术及其应用．广西工学院学报，2002，11(2):26