光固化原理及应用简介

第一章 光固化原理及应用简介

第一节、光化学基础 光的透过和吸收光是具有特定频率 （波长）的电磁辐射。电磁辐射涵盖从宇宙射线到无线电波的范围 （图1-1），通常所说的光指的是紫外光（UV）、可见光和红外光，波长范围分别在40~400nm、400~800nm和800nm以上。

图1-1 各种电磁辐射的范围 紫外光是波长为40~400nm的光，又可分为真空紫外（＜200nm）、中紫外 （200~300nm）和近紫外 （300~400nm）。在一般光化学研究和光固化应用中有实际意义的是中紫外和近紫外区的紫外光，通常１又划分为 UVA （315~400nm）、UVB（280~315nm）和 UVC（200~280nm）三个波段。一般的光固化体系中应用较多的是UVA和UVB，集成电路制作的光刻技术中则用到UVC段甚至更短波长的光。光固化涂料应用中常常要考虑深层固化的问题，这是由于光穿过吸光物质时其强度会发生衰减。光衰减的程度可以用比尔朗伯（Beer Lambert）定律描述：

式中，I0为入射光的光强；I为透射光的光强；ε称为摩尔消光系数，与被透过物中吸光物质的性质和入射光的波长有关；ｃ为该吸光物质的浓度；l为光程长。留意上式中吸光物质浓度越大，则光衰减越严重，因此在实际应用中，过高的光引发剂浓度不利于深层固化。光的吸收其本质是光的能量转移到吸光物质，使吸光物质分子由低能量状态转化到高能量状态，例如从基态到激发态。吸收的能量与光的波长有如下关系： ΔＥ＝ｈν＝ｈｃ/λ 式中，ΔＥ 为 分 子 激 发 态 和 基 态 的 能 级 差，单 位 Ｊ；ｈ 为Planck常数，其值为6.62×10-34Ｊ·ｓ；ν为光的频率，单位ｓ；ｃ为光速，其值为３×１０8m/s＝３×１０17nm/s；λ为光的波长，单位nm。可见，波长越短则

能量越高。紫外光波长比可见光短，因此,其能量较高，会对生物细胞产生破坏作用，所以应尽量避免紫外光对皮肤的辐照。远紫外线能量高，可用来杀菌消毒，通常用的杀菌灯就是主波长为200~300nm的紫外灯。 二、光化学的几个概念 生色团 虽然光的吸收是一个分子整体的性质，但在有机分子中常常可将某一原子或原子集团看作是光吸收的一个单元，称之为生色团 （或发色团）。典型的有机生色团有C=C,C=O和芳香基团等。表1-1列出了一些重要的有机生色团的最大吸收波长、消光系数和激发类型。我们可以利用物质的吸光性估计或判断分子含有怎样的生色团。反过来，也常常通过在分子中引入特定的生色团，从而改变物质的吸光特性。 表１-１ 一些重要的生色团的最大吸收波长 （λmax）、 消光系数 （εmax）和激发类型 在光引发剂的分子设计中，常常通过改变生色团的结构而实现其作用波长的改变。 量子产率 一个光化学反应的量子产率Φ （或量子效率）可以定义为每吸收一个量子所产生的反应物的分子数，这通常是对于特定的波长而言，即 Φ＝（生成产物的分子数）／（吸收的量子数） 同样，也可以将量子产率定义为每吸收一个量子发生反应的分子数。 量子产率的测定对于了解光化学反应的过程和机理非常重要，例如，Φ＞１表示存在着链式反应。另外，对于光引发剂的引发效率，量子产率是一个重要的衡量指标。 激发态和电子跃迁 分子可因受热而获得进行化学反应所必需的活化能，而光化学反应的活化能是由分子吸收光能而获得的，两种反应所依据的基本化学理论没有根本的区别，但两者在发生反应时分子的电子排布是完全不同的。热化学反应时分子处于基态，而光化学反应时分子处于激发态。 分子吸收光能后处于较低能级轨道的电子可以向较高能级的轨道跃迁，从而生成激发态分子。这种跃迁必须服从一定的规则。服从这些规则的跃迁是 “允许跃迁”，否则是 “禁阻跃迁”。图１-２中用箭头示出了４种可能的跃迁。

必须指出的是，所谓 “禁阻跃迁”实际上并不是完全不能发生，只是其发生的概率很小，表现为其消光系数ε值很小，例如n→π跃迁是一种 “禁阻跃迁”，其ε约为10~100L·mol-1·cm-1。 激发态分子具有较高的能量，它们相对于基态而言是不稳定的，可以通过各种途径失去能量而回到基态，这称为失活。如果在失活过程中分子未发生变化，即回到基态的分子是原来的分子，则此过程称为光物理过程；如果分子在激发态发生了化学反应，此时回到基态的分子已不是原来的分子，则此过程为光化学 （反应）过程。 激发单线态和激发三线态 电子具有自旋，两个电子的自旋方向可以相同 （即自旋平行），也可以相反 （即自旋反平行），分别对应于三线态和单线态。通常以T表示三线态，以S表示单线态。几乎所有的分子在其基态时电子都是配对 （自旋反平行）的，即处于单线态，一般以S0表示。然而激发态分子是由原来配对的2个电子之一跃迁到较高的能级形成的，这2个电子的自旋可能是平行的，也可能是反平行的，相应地称为激发三线态 （T1）和激发单线态 （S1）。图1-3表示电子跃迁时自旋的情况。

三线态的能级常低于单线态的能级，但在分子吸收光能而产生的电子激发态多为单线态，这是因为分子激发时若其多重度保持不变则此跃迁的概率最大。

第二节 光固化反应 通常所讲的光固化过程是指液态树脂经光照后变成固态的过程，所涉及的光固化反应大多数是光引发的链式聚合反应。更广义的光固化还包括可溶性固态树脂光照后变成不溶性的固态的过程，典型的例子是负性光刻胶，其所经历的反应是光交联反应，例如聚乙烯醇肉桂酸酯的二聚环化反应。 光固化涂料通常是从液体树脂变成固态干膜，因而其所经历的光化学过程基本上是链式聚合反应，通过聚合使体系的分子量增加，并形成交联网络，从而变成固态干膜。光引发聚合反应主要包括光引发自由基聚合、光引发阳离子聚合，其中光引发自由基聚合占大多数。本节介绍光固化涂料所涉及的上述两个主要的光引发聚合反应。 光引发自由基聚合 自由基聚合反应通常包括引发、链增长、链转移和链终止过程。光引发自由基聚合与传统的热引发自由基聚合的差别在于引发的机理不同，后者是利用热引发剂受热分解得到具有引发活性的自由基，而前者则是利用光引发剂的光解反应得到活性自由基。具体的聚合过程如下。 光引发剂 （PI）在光照下接受光能从基态变为激发态 （PI*），进而分解成自由基。自由基与单体 （M）的碳碳双键结合，并在此基础上进行链式增长，使碳碳双键发生聚合。其中伴随着增长链上的自由基的转移和终止。例如常用的光引发剂１-羟基-环己基苯酮 （HCPK，商品名Ir-gacure184），其光解反应如式 （1-3）所示

自由基光固化体系是光固化涂料中应用最广泛的体系，优点是固化速度快，原料价格相对低廉。但该体系存在收缩大、氧阻聚等问题，尤其是后者，常常是配方设计中必须克服的问题。空气中的氧分子的阻聚作用体现在两方面。其一，处于基态的三线态氧可以作为猝灭剂，将激发三线态的光引发剂猝灭，氧分子被激发至活泼的单线态，光引发剂从激发态回到基态，阻碍活性自由基的产生。幸而大多数裂解型 （第Ⅰ型）光引发剂的激发三线态寿命较短，在激发态引发剂与分子氧作用前，引发剂就已经分解掉，氧分子与光引发剂发生双分子猝灭作用的概率相对较低，经常可以忽略。其二，基态的氧分子处于三线态，本质上是双自由基，因此对光引发过程中产生的活性自由基有较强的加成活性 （ｋ＞１０9mol-1·s-11）[1..2]，形成对乙烯基单体无加成活性的过氧自由基，此过程速率较快，可与活性自由基对单体的加成反应相竞争，对聚合过程的阻碍作用最显著。有关氧分子阻聚的反应如式 （1-4）所示。

为克 服 氧 阻 聚，在实际生产中可采用以下物理及化学方法[3~7]。 （１）物理方法 浮蜡法。在体系中适当加入石蜡，当涂膜展开时，因石蜡与有机树脂体系的不相容性，石蜡成一层很薄的薄膜覆盖在涂层表面，起到阻隔外界氧分子向涂层扩散的作用。 覆膜法。当体系涂展完成后，在其上紧贴覆盖上一层表面惰性的塑料薄膜起隔氧作用，如聚乙烯薄膜，经UV光辐照固化后，揭去薄膜。当然，这样得到的固化涂层光泽度和光泽均匀性将受影响，更主要的是，生产效率大大降低。 强光辐照法。采用强光辐照，光引发剂将同时大量分解，瞬间产生大量活性自由基，活性自由基可对单体加成，也可与氧分子反应，从两反应所占比例来讲，是否用强光辐照，似乎前一反应都不占优势，但引发聚合的绝对速率增加了，而且一旦聚合发，涂层黏度将迅速增加，外界氧分子向高黏度体系的扩散将大大受阻，这就有利于自由基聚合的快速进行。在实际光固化工艺中使用的辐照光源动辄上千瓦，而且常常几只光管并排安装使用，相邻两只光管在重叠辐照区域上的光强具有可加和性。改善光源质量、增加辐照光强度已成为克服氧阻聚的常规手段之一。 两次辐照法。先用短波长 （例如254nm）光源辐照涂层，因短波长光在有机涂层中穿透力差，故光能都在涂层的浅表层被吸收殆尽，相对而言，单位体积内吸收的光能较高，有利于抗氧聚合。这时，聚合固化只发生在涂层浅表层，浅表层固化膜一旦形成，就是底层涂层良好的阻氧膜，接着再用常规中压汞灯辐照，其中较长波长的光线可以穿透整个涂层， 例如313nm、366nm等，引发完成聚合固化。这种辐照方法还可获得一些特别表面效果。 （２）化学方法 ① 添加氧清除剂，如叔胺、硫醇、膦类化合物等。这些化合物作为活泼的氢供体可与过氧自由基迅速反应，将活性自由基再生，同时过氧自由基夺氢生成烷基过氧化氢，并可进一步分解为烷氧自由基与羟基自由基。以叔胺为例，反应如式（1-5）所示。 所使用的活性胺都为至少含αＨ 的三级胺。夺氢反应再生出来的活泼胺烷基自由基引发聚合，烷基过氧化氢分解释放的烷氧基自由基对乙烯基单体也有一定引发活性，但它的进一步夺氢反应似乎更占主导地位。添加叔胺已成为自由基光固化配方中克服氧阻聚的重要手段。但含有胺的体系其固化产物容易产生黄变，而且体系的储存稳定性较差，这是使用胺类作为抗氧阻聚方法的一大缺点。 ②采用Ⅰ型光引发剂和Ⅱ型光引发剂 （关于Ⅰ型光引发剂和Ⅱ型光引发剂的概念参看第二章第一节）配合的光引发剂体系，例如Ciba公司的光引发剂Irgacure500即是含有等摩尔的Irgacure184和二苯甲酮的混合光引发剂，它在空气中有较好的使用效果。S.P.Pappas[8]认为，这可能是由于二苯甲酮的激发三线态能有效地促进氢过氧化物 （ROOH）的分解，产生的烷氧自由基 （R.O.）和羟基自由基 （.OH）都具有引发作用，而Ⅰ型光引发剂光解产生的自由基与氧的反应消耗了氧，使氧对二苯甲酮激发三线态的猝灭作用受到抑制，可见两者有协同作用。 二、光引发阳离子聚合 光引发阳离子聚合一般是利用阳离子光引发剂在光照下产生的质子酸催化环氧基的开环聚合或富电子碳碳双键 （如乙烯基醚）的阳离子聚合。这类阳离子光引发剂主要有硫盐、碘盐。以碘盐阳离子光引发剂为例，其光解过程可简单地用式（1-6）表示：