木质素 木脂素
(天然药化)第四章 苯丙素类
第一节
一、苯丙素类化合物结构特征
概述
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一个或 几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，包括简单苯丙素类（如 苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸等）、香豆素类、木脂素和木 质素类、黄酮类，涵盖了多数的天然芳香族化合物。
二、分类
简单苯丙素类——苯丙烯、苯丙醇、苯丙酸类（1分子C6 — C3单元） 香豆素类（1分子C6 — C3 单元） 木脂素类（2分子C6 — C3 单元）
15、熟悉含香豆素的重要中药秦皮、前胡等的化学成分及提取分离原理。 16、熟悉木脂素母核组成特征、基本结构类型及重要代表化合物。 17、掌握木脂素的溶解性特点、存在状态。 18、掌握木脂素异构化的原因、环境及意义。 19、掌握木脂素的常规提取、分离方法。 20、掌握木脂素重要显色反应的鉴别特点及鉴别意义。 21、熟悉木脂素紫外、红外光谱特征。 22、熟悉木脂素母核中几种代表性质子的核磁共振氢谱的信息特征。 23、掌握利用氢谱鉴别两种苯代萘内酯型木脂素的鉴 别特征和原理。 24、掌握利用氢谱鉴别双环氧木脂素两种立体异构体的鉴别特 征和原理。 25、熟悉木脂素基本母核碳原子碳谱化学位移的大致范围。 26、了解木脂素质谱裂解规律。 27、熟悉含木脂素的重要中药五味子、连翘的化学成分及提取分离方法。
2、与酸的反应 如果酚羟基的邻位有异戊烯基等不饱和侧链，在酸性条 件下能环合成呋喃环，再重排为吡喃环。
3、异羟肟酸铁反应——鉴别内酯结构
内酯在碱性条件下开环，与盐酸羟胺缩合，在酸性条件 下，与三价铁离子络合显红色。
4、Gibb’s反应及Emerson反应——鉴别酚羟基对位无取代（6-有无 取代） Gibb’s试剂：2，6-二氯（溴）苯醌氯亚胺， 在弱碱性（PH9-10）条件下，与酚羟基对位活泼氢缩合显蓝色。 Emerson试剂：2%的4-氨基安替比林和8%的铁氰化钾 在弱碱性条件下与酚羟基对位活泼氢缩合显红色。 6位无取代的香豆素均为阳性反应 5、三氯化铁反应 ——鉴别酚羟基 FeCl3溶液，呈绿色～墨绿色
天然药物化学_第四章_香豆素与木脂素类
常用显色剂：
多数羟基香豆素在紫外光下有强的荧光，所以在薄层 色谱或纸色谱中的显色首选荧光观察，易辨识。
常用的显色剂：氨熏，喷10%KOH醇溶液和 20%SbCl2氯仿液显色。
此外还有：重氮化试剂；碘-碘化钾试剂；Emerson试 剂或Gibbs试剂（用于确定羟基对位有无取代基）；异 羟肟酸铁试剂；三氯化铁试剂等。
㈡纸色谱法
简单香豆素：常用水饱和的正丁醇或异戊醇；水饱和
氯仿为展开剂。对有邻二酚羟基或1，2二元醇羟基的香 豆素，滤纸先用0.5%硼砂溶液预处理，再以水饱和的正 丁醇或醋酸乙酯展开， Rf值低于无该结构的香豆素。
呋喃香豆素：多以游离形式存在，亲脂性较简单香豆素
强，故以二甲基甲酰胺为固定相，用己烷-苯（8:2）为 移动相时，分离效果理想。
愈创木脂酸
叶下珠脂素
来源于菊科植物牛蒡 Arctium lappa L. 的干燥成 素果实。 扩张血管、降低血压
（二）环木脂素类
环木脂素有苯代四氢萘、苯代二氢萘、苯代萘三种类型。 结合位置为8-8’，2-7’。以苯代四氢萘居多。
苯代四氢萘型
苯代二氢萘型
苯代萘型
环木脂素结构中有内酯环时也称为环木脂内酯。如 远志中的赛菊芋脂素属于环木脂内酯成分。
缺点：低级性溶剂难渗入植物细胞，提取效率低，
且不能提出可能存在的木脂素苷类成分。
经典方法：采用甲醇或丙酮亲水性溶剂提取，浓
缩成浸膏后，依次用石油醚、氯仿、乙醚、乙酸乙 酯等梯度萃取，得粗的游离总木脂素。
（二）分 离
常将木脂素的二氯甲烷粗提物，浓缩液直接用柱色 谱分离得到单体。
吸附色谱：
吸附剂—硅胶、中性氧化铝。 展开剂—以石油醚-乙酸乙酯、石油醚-乙醚、 苯-乙酸 乙酯、氯仿-甲醇等梯度展开洗脱，分离效果较好。
木脂素的结构性质及其提取方法
组成木脂素的单体有四种：
r-碳原子氧化型的木脂素类
r-碳原子未氧化型的新木脂素类
烯丙苯
丙烯苯
木脂素的一些新类型：
苯丙素低聚体——三聚体、四聚体等
三聚体称为倍半木脂素（sesquilignan） 四聚体称为二木脂素（dilignan）
杂木脂素——由一分子苯丙素与黄酮、香豆素
等结合而成； 如黄酮木脂素、香豆素木脂素等
异奥克布烯酮
呋胡椒脂酮
4. 风藤酮型 苯丙素单元的C-8与另一苯丙 素的C-1’相连，同时C-7与C-9’ 直接连接，形成有螺环的苯取代 环己烷结构骨架。
杂木脂素
如具有保肝作用的水飞蓟素,既具有木脂素结构,又具有黄酮结构.
O HO O O OH OH O OCH3 OH
水飞蓟 Silybum marianum
单环氧木脂素结构特征是在简单木脂素基础上，还 存在7-O-7′或9-O-9′或7-O-9′等四氢呋喃结构。
7 9 7
O
7' 9'
O
O
9'
木脂内酯（lignanolides）
在简单木脂素基础上，9、9，位环氧，C9为C＝O基。
O
7 8 9
O
7' 8' 9'
O O
O O
O O
木脂内酯（lignanolides）
8 3' 7 O O O
4' OCH3
尤普麦特烯
2. 伯彻林苯骈呋喃类 苯丙素单元的C-8与另一苯丙素的C-1’相连，同时C-7与 C-2’通过氧连接形成，且C-1’位有丙烯基的苯取代四氢呋喃 环结构骨架。
9' 9 8 7 O O O 7' OCH3 1' 2' 8'
第九章 香豆素和木质素
第九章香豆素与木脂素概念：苯丙素是天然存在的一类含有一个或几个C6-C3基团的酚性物质。
取代方式：在苯核上常有羟基和烷氧基取代，有时会有烷基取代。
第一节苯丙酸类基本结构——酚羟基取代的芳香羧酸。
多具有C6-C3结构的苯丙酸类。
常见的苯丙酸类：一、香豆素的结构类型 (考点) : 香豆素母核为苯骈α-吡喃酮（考点）。
环上常有取代基。
通常将香豆素分为四类：(一) 简单香豆素类㈡呋喃香豆素类（线型和角型）㈢吡喃香豆素类（线型和角型）㈣其他香豆素类㈠简单香豆素类只有苯环上有取代基的香豆素。
取代基：羟基、烷氧基、苯基、异戊烯基等。
由于绝大多数香豆素在C7位都有含氧官能团存在，因此，7-羟香豆素可以认为是香豆素类成分的母体。
㈡呋喃香豆素类（线型和角型） : 香豆素核上的异戊烯基常与邻位酚羟基（7-羟基）环合成呋喃或吡喃环，称为呋喃香豆素。
(成环后有时因降解而失去三个碳原子。
线型：由C6-异戊烯基与C7-羟基环合而成，即6,7-呋喃香豆素。
三个环在一条直线上。
角型：由C8-异戊烯基与C7-羟基环合而成，即：7,8-呋喃香豆素。
三个环在一条折线上。
)㈢吡喃香豆素类（线型和角型） : 香豆素C-6或C-8异戊烯基与邻酚羟基环合而成2,2-二甲基-α-吡喃环结构，形成吡喃香豆素。
这一类天然产物并不多见。
少数为5,6-吡喃骈香豆素。
㈣其他香豆素类指α-吡喃酮环上有取代基的香豆素类。
还包括二聚体和三聚体。
C3、C4上常有取代基：苯基、羟基、异戊烯基等。
二、香豆素的理化性质㈠性状：游离状态——结晶形固体，有一定熔点；大多具有香气；具有升华性质；分子量小的有挥发性（可随水蒸汽蒸出）； UV下显蓝色荧光成苷——大多无香味、无挥发性、不能升华。
㈡溶解性：游离—能溶于沸 H2O，不溶或难溶冷 H2O；可溶MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶剂。
因含Ar-OH故可溶于碱水中。
成苷—溶于H2O、OH-/H2O、MeOH、EtOH等。
苯丙素类
1' O 2' 3' 4' O O
邪蒿内酯 角型： 7,8-吡喃骈香豆素型
O O O O
O OR 2
O
在 花佛 佛 (细细花病病) 细 R 1O OR 2
OR 1 顺顺顺佛佛(普普具有普 普 脉脉脉病病, 有有活活 ,OR 为顺顺) 的的:OR 1 2
O O O 线 线二 线 线 线线 线 欧 (有铁有铁Ca 2+拮有病 有 病 , 对 对抗 对 对 病对 疗 有疗 在 疗 疗)
1. 以游离香豆素形式存在； 以游离香豆素形式存在； 2. 以香豆素苷形式存在。 以香豆素苷形式存在。
O O
COOH
[
COOH OH
]
O
O
一 结构分类
1.简单香豆素：只在苯环上有取代基 简单香豆素 只在苯环上有取代基
gluO HO O O HO O O
伞 键 在 佛佛 (umbelliferon)
双键
20%NaOH, 20℃ ℃ O 50%NaOH, 热
O
COOH 顺顺异 O
不可逆
OMe COOH O O 对顺异
的构佛佛
反应特点: 反应特点
4) C5上有羟基的香豆素，碱水解后酸化重新内酯 上有羟基的香豆素， 有二种可能性， 化 ， 有二种可能性 ， 反应结果趋向于生成稳定性 大的异构体。 如 C8 位有Ｃ＝Ｏ 的香豆素致C8 酰基 大的异构体 。 位有 Ｃ＝Ｏ的香豆素致 Ｃ＝Ｏ 的香豆素致 取代转化为C6酰基取代 取代转化为
形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性： 形成环的大小决定于中间体阳碳离子的稳定性： 中间体阳碳离子的稳定性 稳定→ 稳定→ 叔阳碳离子 > 仲阳碳离子 > 伯阳碳离子 ←不稳定 注意：不宜使用浓酸，否则会发生重排反应
苯丙素类-天然药物化学1 (2)
HO HO
CH2OH O O OH
HO
Esculin
O
O
HO
HO
O
O
Esculetin
36
香豆素 (一) 香豆素的结构类型
ex. 伞形科植物欧前胡(尹波前胡, Peucedanum osth ruthium)根状茎中的王 草质(ostruthin)，6位含有两个异戊烯基的 十碳链，该化合物具抗细菌和抗真菌作用
8
1
通常将香豆素分为四类：
26
10.2 结构
苯骈-α 吡喃酮
27
结构特征 １．母核： 苯骈α-吡喃酮 比较色原酮 （苯骈γ-吡喃酮p133）
也可看做邻羟桂皮酸的内酯
28
２．母体： ７- 羟基 香豆素 7 - 羟基 苯骈α-吡喃酮
90%以上有７位羟基或醚基， 因此，７-羟基香豆素
（即伞形花内酯） 可认为是 香豆素类的母体。
MeO
MeO
OMe
MeO
OMe
HO
丁香酚
OMe
ａ—细辛醚
OMe
β—细辛醚（苯丙烯）5
概 述 苯丙素类化合物生物合成途径
一、苯丙素类化合物结构特征
苯丙素类（phenylpropanoids）是指基本母核具有一 个或几个C6-C3单元的天然有机化合物类群，包括简 单苯丙素类（如苯丙烯、苯丙醇、苯丙醛、苯丙酸 等）、香豆素类、木脂素和木质素类、黄酮类，涵盖 了多数的天然芳香族化合物。
13
简单苯丙素类
• 简单苯丙素类衍生物还可与糖或多元醇结合，以 苷或酯的形式存在于植物中，此类化合物往往具 有较强的生理活性。如茵陈的利胆成分绿原酸 （chlorogenic acid），金银花的抗菌成分3，4-二 咖啡酰基奎宁酸（3，4-dicaffeoyl quinic acid）， 南沙参中的酚性成分沙参苷I（shashenoside I）等。 此外，简单苯丙酸衍生物还可经过分子间缩合形 成多聚体，如丹参的水溶性成分迷迭香酸 （rosmarinic acid）。
什么是SDG吸附剂
什么是SDG吸附剂
SDG吸附剂是一种高效的吸附材料，是由云南大学博士生杨傲冬博士团队自主
研发的。
SDG吸附剂主要由木质素的主要组成部分——木脂素（SDG）纤维素、卟
啉类物质、杂多糖和木质素衍生物等构成。
SDG吸附剂与一般的吸附剂相比，具
有比表面积大、吸附效率高、吸附速度快、寿命长等优点。
SDG吸附剂的制备方法主要有两种：化学法和生物法。
化学法主要是通过化学
反应合成SDG吸附剂，其中包括硫酸、氯化钠、磷酸等化学试剂。
而生物法是利
用微生物直接产生SDG吸附剂，这种方法更加环保、健康。
SDG吸附剂的优点
1.比表面积大：SDG吸附剂的比表面积达到了1000平方米/克，相比于一般的
吸附材料大约是3倍的。
2.吸附效率高：SDG吸附剂对有机物质有很好的吸附效果，能够有效地吸附水
中的重金属等有害物质。
3.吸附速度快：SDG吸附剂的吸附速度很快，根据实验结果，SDG吸附剂在5
分钟内可以将70%的污染物吸附掉。
4.寿命长：SDG吸附剂的使用寿命长，根据实验结果，SDG吸附剂的使用寿命
可以达到200次以上。
SDG吸附剂的应用领域
1.水处理：SDG吸附剂可以很好地吸附水中的有机物质、重金属等有害物质，
能够有效地提高水质。
2.环保制品：SDG吸附剂还可以用于制造环保材料，如吸附布、吸附纤维等。
3.医疗应用：SDG吸附剂可以用于医疗材料的制备，如吸附绷带、吸附敷料等。
总体来说，SDG吸附剂具有广泛的应用前景，未来随着人们对环境和健康的重视，SDG吸附剂将会成为一种非常有前途的材料。
苯丙素类
4. Gibb’s反应和Emerson反应 作用：鉴别酚羟基对位或6位无叏代者 现象：前者呈深兰色，后者呈红色。 Gibb’s试剂：2，6二溴苯醌氯亚胺的乙醇液 +1%氢氧化钾乙醇液， Emerson试剂：2%4-氨基安替匹枃乙醇 +8%铁氰化钾水液，
Gibb’s反应
Br
Br pH 9~10
O
HO
芳环质子 H-8 (1H,d.J=2.0) δ（高场、羟基邻位） H-6 (1H,dd.J=8.0;2.0) δ（高场、羟基邻位） H-5 (1H,d.J=8.0) δ（低场）
H
呋喃环质子(AB系统 ,dd.)
δ6.70～7.20 (1H,d.J=2.0～2.5) δ7.50～7.70 (1H,d.J=2.0～2.5)
8 7
O1
2 3
O
6 5 4
具有苯并α-吡喃酮的内酯类化合物. 生源途径:
OH COOH O -H2O O
桂皮酸途径
二 、分类 根据其叏代和并环的情况分为五类: 1. 简单香豆素 只在苯环有叏代的香豆素，叏代基包括羟基、 甲氧基、亚甲二氧基、异戊烯基。
MeO
R=H R=Glc
O
OMe
RO
O
O
MeO
O
O
O
芳环 1660～1600cm-1 (三个较强吸收)
内酯环 1750～1700cm-1（C=O, 最强峰） 1270～1220cm-1 ( 强吸收峰 ) 1100～1000cm-1 ( 强吸收峰 )
2．紫外（UV）光谱
O
O
HO
7
O
O
O
7
O
O
苯环274nm (log 4.03) 引入羟基（共轭↑） ａ-吡喃酮环311nm (log 3.72) 325nm (log 4.15)
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木质素木脂素
木质素和木脂素是一类重要的天然有机化合物，广泛存在于植物细胞壁中。
它们在植物生长和发育过程中发挥着重要的生理功能，同时也具有一些特殊的化学性质和应用价值。
木质素是一种复杂的天然高分子化合物，由苯丙烯类单体聚合而成。
它主要存在于木质部细胞壁中，是维持植物细胞结构稳定性和抵抗外界环境侵害的关键物质。
木质素的结构特点是由苯环、侧链和羟基等功能团组成，其中苯环是木质素结构的主要骨架。
木质素的形成和沉积是一个复杂的生物合成过程，涉及多个酶的参与和调控。
木质素在植物生长和发育过程中发挥着重要的生理功能。
首先，木质素在维持植物细胞结构稳定性方面起到了关键作用。
植物细胞壁中的木质素可以增加细胞壁的硬度和稳定性，使植物能够抵抗外界环境的压力和侵害。
其次，木质素还参与了植物的水分传导和营养物质运输过程。
木质素在木质部细胞壁中形成的导管结构可以促进水分和养分的快速传输，保证植物的正常生长和发育。
此外，木质素还参与了植物的抗病性和抗逆性反应。
一些研究表明，木质素可以通过调节植物的抗氧化能力和抗逆胁迫基因的表达，提高植物对环境逆境的适应能力。
除了在植物生物学中的重要作用外，木质素还具有一些特殊的化学性质和应用价值。
首先，木质素是一种具有高度氧化性的物质，可以通过氧化反应生成各种化合物。
这使得木质素在化学工业和能源
领域具有广泛的应用前景。
其次，木质素具有良好的稳定性和抗腐蚀性，使其在木材防腐和木材保护方面具有重要的应用价值。
此外，由于木质素的结构复杂多样，可以通过化学修饰和改性来获得各种功能化木质素化合物，如抗菌剂、药物载体和环境修复剂等。
总的来说，木质素和木脂素作为植物细胞壁中的重要成分，不仅在植物生长和发育过程中发挥着重要的生理功能，同时也具有一些特殊的化学性质和应用价值。
随着对木质素和木脂素的研究不断深入，相信它们的生物学功能和应用前景将会得到更广泛的认识和开发利用。