耐事故燃料包壳涂层材料研究现状
防火涂料的研究现状及其发展趋势
防火涂料的研究现状及其发展趋势摘要：防火涂料作为火灾有效的阻燃方式，被广泛应用于日常生活中，虽然我国防火涂料研究较晚，但是发展速度很快。
本文对我国防火涂料工业中的膨胀型防火涂料和非膨胀型防火涂料的研究现状进行了简述，并对今后防火涂料的发展趋势进行了预测。
关键词：防火涂料；膨胀型防火涂料；非膨胀型防火涂料；研究现状；发展趋势1 引言在历史发展的长河中，火对人类文明进步发挥着重要的作用。
但是，火是一把双刃剑，它不仅可以造福人类，也可以给人类带来巨大的灾难。
我国改革开放以来，各行各业的发展突飞猛进，高层，超高层建筑拔地而起，各种新材料不断涌现，同时大量的应用化学建材是易燃的，日益增多的钢结构建筑的耐热性很低，普遍使用的混凝土材料也是不耐火的，也因此埋下了巨大地火灾隐患。
涂覆防火涂料是预防和阻止火灾发生和发展的有效手段之一。
基于如此，大力推广和使用防火涂料，一旦发生火灾事故，让火患无法蔓延并消失于无形之中，这对于降低和消灭火灾事故具有重要意义。
目前，防火涂料广泛应用于提高工程建筑、古建筑和文物、船舶、隧道、运输、军工、化工、电讯等领域的御灾能力。
2 防火涂料的作用及机理防火涂料，又叫阻燃材料，是指涂装在物体表面，可防止火灾发生，阻止火势蔓延传播或隔离火源，延长基材着火时间或增加绝热性能以推迟结构破坏时间的一类涂料。
因此涂覆防火涂料，是预防和阻止火灾发生的必要手段。
2.1 防火涂料的作用防火涂料的作用是当涂覆于可燃基材上时，除起到与普通装饰涂料相同的装饰、防腐及延长被保护材料的使用寿命外，一是遇到火焰或热辐射时，防火涂料将迅速发生物理、化学变化而隔绝热量，阻止火焰蔓延，起到阻燃作用；二是当涂覆于构件表面除具有防锈、耐酸碱、耐盐雾等作用外，遇火时隔绝热量、降低构件表面温度、起到耐火作用。
防火涂料的防火阻燃作用只在一定时间内起作用，为扑救工作赢得时间。
2.2 防火涂料的分类及其机理按照其防火机理，可以分为两大类型，一种是膨胀型防火涂料，另一种是非膨胀型防火涂料。
高性能燃料包壳
尺寸分布和化学组成对包壳合金 的堆 内 性能 （ 如蠕变、生长、腐蚀和吸氢 ） 起 着决定性作用。 锆基包壳材料 自从 ５ Ｏ 年 前出现以来一直有 良好的使用记录 ，因
而很快替代不锈钢。５ Ｏ 年间锆基包壳材 料不断发展演化，促使燃料元件使用性 能 （ 如寿命 、温度、表面热通量和快中
（ Ｌ ＷＲ ｓ ） ，没有再分成不 同的细类 （ 例如 ： Ⅲ代＋ ） 。 第Ⅳ代通常被理解为包含所有最终 可能代 替或补充第 Ⅲ代反应堆 的裂变反应 堆技术。
… 通道 ＇ Ｚ ｒ － ２
２ 锆 基燃料包壳
现代第 Ⅲ代 （ 轻水堆 ） 燃料设计实例见 图１ ， 典型燃料棒尺寸和运行条件见表 １ 。
燃 料含量 （ Ｕ Ｏ２ ） ／ ｋ ｇ
水温『 压 力 产 热／ ｋ Ｗ・ ｍ
～２
３ ０ ０ ～ ３ ３ ０ ℃／ ７ Ｏ ～ １ ７ ０ ｂ ａ ｒ ２ Ｏ — ０ Ｏ
高熔 点 （１ ８ ５ ２ ℃ ，相 比不 锈钢 的熔点 １ ４ ５ ０ ｃ Ｃ） 、 抗腐蚀性能好和热中子吸收截 面低 。最后一点是锆合金优于其他金属 （ 特别 是 不锈 锕 ）的一 个关 键 因素 ，因 为它直接带来 良好 的经济效益 ，如 ：燃 料循环成本。表 ３给 出了部分元素的热 中子吸收截面， ｕ 的裂变截面作为参 考附于表的底部。 目前所有 Ｌ ＷＲ 的燃料包壳材料 中 都含有 ９ ７ ％ ￣ ９ ９ ％的 ｚ ｒ ，同时添加少量 的其他元素， 如Ｓ ｎ 、Ｆ ｅ 、 Ｃ ｒ 、 Ｎ ｂ 和 Ｎｉ ， 可 以优 化其 性能 。 这些 元素 在 ｚ ｒ 中大多 溶 解 度 很 低 ，因 而 会 以 第 二 相 颗 粒 （ Ｓ Ｐ Ｐ ｓ ） 的形 式析 出 。 Ｓ Ｐ Ｐ ｓ 的数量密 度 、
燃料组件破损原因分析及AP1000燃料的防护措施
燃料组件破损原因分析及AP1000燃料的防护措施燃料组件的完整与否直接影响核电厂的放射性水平和经济效益。
燃料组件的设计一向为燃料破损的主要因素。
文章通过对AP1000燃料组件的设计介绍来分析AP1000燃料组件在防破损方面的改进。
标签：燃料组件；破损；防护前言燃料组件为核电厂中能量产生的源泉。
伴随着U-235裂变产生能量，各种放射性核素也会随之产生。
在燃料组件完整的条件下，大部分的放射性核素滞留在燃料棒的包壳中。
作为第一道保护屏障，燃料包壳的完整性至关重要，若燃料包壳发生破损，一回路冷却剂中的放射性核素会大幅增加，若其他两道屏障发生泄漏，放射性核素会大量排入周围环境中，严重影响周围居民的健康。
此外，若燃料组件破损，则核电厂可能需要停堆并更换燃料棒或燃料组件，并需要重新对堆芯进行设计分析。
需要很长一段时间来完成该项工作，这将严重影响核电厂的经济效益。
因此，对于燃料组件破损的预防成为核电厂的重要内容。
本文主要通过介绍AP1000燃料组件的设计来分析防止燃料破损的措施。
1 燃料破损影响因素在核电发展历史上，防止燃料包壳的破损一直是一个重要的研究课题。
经过长期的研究发现，燃料包壳发生破损主要有以下原因：（1）燃料组件的设计；（2）异物的磨蚀；（3）燃料组件的错误操作；（4）其他原因。
但综合分析，燃料设计为燃料破损的主要因素。
以下主要通过AP1000燃料设计特点来分析AP1000燃料组件放破损性能。
2 燃料破损原因分析2.1 燃料组件的设计燃料组件的设计包括材料的设计、燃料组件结构的设计两个方面。
燃料组件的结构材料是燃料破损与否的一个重要原因。
燃料组件在堆芯中处于高温、高压、高辐射和高腐蚀的环境。
在长期的辐照和腐蚀条件下，燃料包壳以及燃料格架等部件可能会发生破损。
燃料组件合理的结构设计能减少燃料发生破损的几率。
例如：中间搅浑格架的应用，可以有效的降低堆芯上部发生偏离泡核沸腾的几率；保护格架的应用能够减少进入燃料组件的堆芯异物等。
燃料包壳的腐蚀
燃料包壳的腐蚀在反应堆运行期间，燃料元件包壳如果发生腐蚀、表面结垢或破损，都将影响到机组效率和安全。
如果燃料包壳出现破损，有可能导致裂变产物泄漏事故。
一回路水化学控制对燃料包壳的完整性有直接的影响，因此，研究一回路水化学对燃料包壳的腐蚀行为，并进行正确的化学控制，对减轻燃料包壳的腐蚀、确保其完整性具有十分重要的意义。
燃料元件是核电厂反应堆的核心部件，燃料元件包壳材料是压水堆的关键核心材料之一。
反应堆的先进性、安全可靠性和经济性与所用燃料包壳材料的性能密切相关。
在过去的30多年里，压水堆燃料元件包壳用Zr-4合金在堆内的使用性能是令人满意的。
但是，随着核动力反应堆技术朝着提高燃料燃耗和降低燃料循环成本，提高反应堆热效率，提高安全可靠性的方向发展，对关键核心部件燃料元件包壳材料错合金的性能提出了更高的要求，包括对腐蚀性能，吸氢性能、力学性能及辐照尺寸稳定性等，其中耐水侧腐蚀性能是问题的焦点。
由于常规Zr-4合金己不能满足高燃耗及长寿期堆芯的要求，因此，从20世纪80年开始，一些国家在制定加深燃料燃耗、降低燃料循环成本的规划的同时，进行了发展新型包壳材料的研究，不断推出了一系列新错合金，并不断推向工程应用。
锆合金的腐蚀机理错合金在高温水和蒸汽中腐蚀时，错同水分子中的氧相结合生成了ZrO.,，同时放出氢，化学反应可用下列方程式表示:Zr+2H20一Zr02+2H2生成氢的一部分为基体本身所吸收，而ZrO.,则形成了氧化膜，由于氧化物的克分子体积是金属的克分子体积的1. 56倍，因此氧化物内有很大的应力，而且有三分之一的氧化膜的厚度高出原金属表面。
腐蚀早期所产生的氧化膜是致密的，且牢固地附着在错合金的表面上。
氧化膜的生长是借助于氧离子通过氧化物晶格中空穴从氧化层外部扩散到金属一氧化物交界面实现的。
一般认为，氧离子扩散是腐蚀过程的控制因素，即腐蚀速度决定于氧离子经过氧化层的扩散速度。
扩散过程不断进行，直到氧化层达到一定的临界厚度为止。
俄罗斯耐事故燃料明年将开始测试
&&! 英国. 国际核工程/ 网站 !"#$ 年 P 月 #P 日报道" &法国欧安诺集团* 2<.LE+ 与日本核 燃料公 司 * c6:[+ 近 日 签 署 三 份 合 作 协 议# 一份是欧 安 诺 为 六 所 村 后 处 理 厂 提 供 支 持 的协议$另外两份是欧安诺为正在六所村建 设的混合 氧 化 物 * -2\+ 燃 料 制 造 厂 提 供 支 持的合同#
核燃料循环
俄罗斯耐事故燃料明年将开始测试
&&! 英国. 国际核工程/!"#$ 年 P 月 !( 日报 道" &俄罗斯国家原子能集团公司 * DE/.;EF+ 第一副总裁基里尔%科马罗夫!"#$ 年 P 月 #$ 日表示$俄罗斯核燃料产供集团* CO9[+ 正在 研制轻水堆耐事故燃料$并计划于 !"#* 年下半 年开始对该燃料进行测试# ' 所有这些开发活 动均基于材料科学领域的技术解决方案$涉及 锆及使燃料具有超强耐用性并能承受任何辐射 照射的其他材料#)
堆测试# 第二种方案为采用 )! B6-合金# 如果这
一方案获得成功$未来的反应堆堆芯将不再使 用锆# 虽然这种合金的中子俘获截面大于锆$ 但其机械特性意味着包壳的厚度可以减小#
研究堆燃料的发展现状与前景
（ 国核 动 力 研 究 设 计 院 反 应 堆 燃 料 及 材 料 重 点 实 验 室 ， Ｉ成 都 ６ ０ ４ ） 中 四川 １０ １
摘 要 ： 过 去 ３ 年 中 ， 际 降 低 研 究 和 试 验 堆 铀 浓 度 计 划 已 成 功 开 发 和应 用 了 ｕ。 ｉ Ａ 弥 散 型 燃 料 。 在 ３ 国 ｓｚ ｌ — 但 由于 ｕ。 ｉ的抗 辐 照性 能 限 制 了 它 可 能 承 受 的运 行 温度 与 裂 变 密 度 ， 以该 燃 料 只 适 用 于 低 功 率 密 度 ｓ 所 的 研 究 堆 。Ｕ７ — 弥 散 型 燃 料 中 的 ＵＭｏ 粒 与 Ａ１ 体 发 生 广 泛 的 化 学 反 应 ， 引起 严 重 的肿 胀 与 ＭｏＡ１ 颗 基 将 起 泡 问 题 。近 年 来 ， Ｕ７ 给 Ｍｏ颗粒 表 面 涂 敷 Ｚ Ｎ 隔 离 层 ， 得 防 止 反 应 的 显 著 效 果 ， Ｕ７ — 弥 散 ｒ 获 使 ＭｏＡ１ 型 燃 料 有 望 应 用 于 实践 。 Ｕ１ Ｍｏ 片 型燃 料 的 芯 体 铀 密 度 可 达 １ ／ｍ。辐 照 性 能 良好 ， 制 造 方 法 ０ 单 ６ｇ ｃ ， 但 需 进 一 步 完 善 ； 用 中 国核 动 力 研 究 设 计 院 改 进 的 框 架 结 构 与 轧 制 方 法 ， 应 能够 控 制 ＵＭｏ芯 体 与 Ａ１ 壳 包 具 有 相 近 的延 伸 率 ， 而 可 成 功 地 轧 制 出合 格 的 Ｕ１ Ｍｏ合 金 单 片 型 燃 料 板 。 从 ０ 关 键 词 ： 究 堆 ； 料 元 件 ； Ｓ。ＵＭｏ合 金 研 燃 ｕ。 ｉ；
中 图 分 类 号 ： ３ ＴＬ ４ 文献标志码 ： Ａ 文 章 编 号 ： ０ ０ ６ ３ （ ０ １ ０ ８ ７０ １０ —９ １２ １ ）７０４ —５
核燃料颠覆性技术创新｜ATF事故容错燃料
核燃料颠覆性技术创新｜ATF事故容错燃料为什么是事故容错燃料?Accident-tolerantFuel，简称ATF，代表着安全性、可靠性和更低的运行成本。
西屋计划在2016至2022年间进行长期的测试和取证，并制造ATF先导测试棒。
尽管目前的燃料设计可以在正常电厂工况下良好的运行，但在发生超设计基准的工况下，现有的燃料设计可能会出现燃料包壳的破损和核裂变产物释放的情况，如三哩岛和福岛核事故。
西屋电气公司与其合作伙伴正在开发颠覆性的ATF技术，这项技术将显著提升对严重事故的承受能力，大大改善核电站的安全性和可靠性，并帮助核电厂业主降低经济成本。
西屋ATF的开发计划自2004年以来，西屋一直是ATF技术开发的行业领袖。
该研发计划侧重于两方面：较为先进的包壳和燃料技术。
先进的包壳技术在当前锆合金包壳上添加涂层，可中等程度地改善其在严重事故工况下的性能;碳化硅复合材料能够最大限度地改善包壳耐受温度(高达2000摄氏度)，燃料循环成本和耐腐蚀性。
先进的燃料技术硅化铀(U3Si2)能够增加17%的U235，热导率提高5倍;防水的U15N能够增加35%的U235，热导率提高10倍;燃料循环成本的改善将有效地提高经济效益。
此外，西屋ATF的研发还得到了美国能源部(DOE)的研发支持。
2004至2010年间，西屋利用内部资金在该领域取得了重大研究成果，并获得了美国能源部对ATF 技术研发的三次重要专项拨款。
关键任务评估ATF立项(2010年)——经济、可制造性和性能技术可行性评估(2012年至2015年)生产测试项目(2014年至2016年)在这些任务完成后，西屋与美国能源部将进行长期的先导测试棒的试验、取证和制造(2016年至2022年)。
全球ATF项目的合作伙伴与角色为了完成这些关键任务，西屋召集了一支世界级的团队，包括：爱达荷国家实验室先进实验反应堆——辐照和测试阿贡国家实验室——锆合金包壳涂层(原子层沉积)陶瓷管状产品——碳化硅包覆涂层管EWI——锆合金包壳涂层(热喷涂)爱克斯龙(EXELON)——业主单位提供经济和取证支持通用原子公司(GeneralAtomics)——碳化硅/碳化硅复合材料包壳的开发和制造哈尔登反应堆项目(HaldenReactorProject)(挪威)——辐照和测试爱达荷国家实验室——高密度燃料(U3Si2)洛斯阿拉莫斯国家实验室——高密度燃料(防水UN)麻省理工学院——辐照和氧化试验国家核能实验室(英国)——高密度燃料制造保罗谢勒研究所(瑞士)——辐照下碳化硅包壳性质南方核运营公司——面向经济和注册的公用事业单位德州农工大学——高密度燃料(防水UN)威斯康星大学——锆合金包壳涂层(冷喷涂)西屋电气公司——ATF设计、工程和取证CARATCARAT的全称是CollaborationforAdvancedResearchonAccident-tolerantFuel，即关于事故容错燃料先进研究的合作工作组。
航空发动机高温防护涂层材料技术发展现状与趋势
YSZ
Bond coat Substrate
Cycles to failure
2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
R&R 900发动机
兰色：Ti合金 桔黄色：钢（静止部分） 红色：Ni基
推重比
10
12～15
涡轮前温度： 1850～1950K
2050～2100K
叶片表面温度： ＞1400K
＞ 1500K
推重比10高压导向叶片用IC10： ≤1370K (1100℃)
高压涡轮叶片用DD6： ≤1340K (1070℃)
7～8wt％YSZ是目前使用最广的热障涂层材料 ➢ 高熔点（3000K以上） ➢ 低热导率（2～3 Wm－1K－1，块材） ➢ 较高热膨胀系数（～11×10－6K－1） ➢ 较低密度（～6.4g/cm3） ➢ 较低弹性模量（～40GPa） ➢ 高硬度（～14GPa）
热障涂层粘结层的主要制备方法
MCrAlY：
β-(Ni,Pt)Al
IDZ DD6 30um
图 表面是β-(Ni,Pt)Al单相涂层的表面及横截面形貌
Pt改性Al化物涂层（CVD渗Al及气相渗Al）
CVD法制备的(a)β-NiAl，(b)β-(Ni,Pt)Al单相涂层的表面及横截面形貌 渗Al温度 1100℃，时间 4h。
气相渗工件不同的放置方式对渗Al表面形貌影响
优点：1、避免渗剂颗粒嵌入 涂层表面
2、可以局部渗Al,尤其 适合复杂内腔渗Al， 如：气膜冷却孔内腔
关键技术：放漏渗技术？ 降低气相渗温度？
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耐事故燃料包壳涂层材料研究现状
1 前言
福岛事故暴露了现有UO2-锆合金燃料形式在抵抗严重事故性能
方面的不足。锆合金涂层是耐事故燃料包壳的技术方向之一。通过在
锆合金包壳表面添加涂层，使传统锆合金包壳材料发挥更大的效能或
能经受苛刻的使用环境，并延长其使用寿命。目前国际上研究的锆合
金涂层主要包括以下方向：MAX相涂层、Si涂层、Cr涂层等。
2 MAX相涂层
2.1 发展现状
MAX相材料是继碳化硅陶瓷材料发展之后一种新型的三元陶瓷
材料，其微观结构具有典型的层状特征，宏观特性兼具结构陶瓷和金
属材料的性能优势，如良好的导热性和导电性，易于机械加工，密度
小，抗热振动，不易弯曲，较低的热膨胀系数，兼具各向异性的力学
性能和各向同性的热学性能[1]。代表性的MAX相材料包括TixSiCy、
TixAlCy等。
结合MAX相涂层的优点，采用MAX相涂层技术的锆合金包壳，
在保证涂层完整性的前提下可以解决包壳的如下问题：
1） 提高正常运行下的耐腐蚀性能，减少氧化和吸氢（减少氢化
和脆化），以及氢化物再取向。
2） 缓解严重事故的后果：提高了高温下包壳强度；通过减少包
壳氧化速率和阻止蒸汽与锆合金的直接接触，显著减少事故下的产氢
速率，缓解严重事故后果和延长反应堆应对时间。
3） 改善流致振动导致的磨损。
美国Drexel大学围绕MAX相核材料正在开展一系列研究，如MAX
相材料的中子辐照损伤特性、氟盐环境和液态铅铋中的腐蚀、包壳管
的制备、MAX相与核燃料界面反应特性等。西屋公司报告中指出
Ti3AlC和Ti3SiC2三层陶瓷由于易加工、高韧性，均有可能作为燃料
包壳材料，而且以上两种材料的导热性同其他包壳（锆合金、SiC基
包壳、304不锈钢）相比较大。西屋公司的报告认为，对于升高温度
下的安全裕量，Ti3AlC表现较好，仅次于SiC。法国、意大利、澳大
利亚等也相继发表了一系列MAX相材料的离子辐照损伤行为研究成
果，显示出该类材料具有优越的耐辐照损伤特性和高温自修复能力。
但是，Ti3AlC材料没有相关工程应用经验，而且有较大的中子吸收截
面（与不锈钢相近）。
2.2 技术挑战
使用锆合金MAX相涂层包壳必须考虑和解决的潜在技术问题
有：
1） 正常运行条件下，不会发生碎裂脱落；
2） 正常运行条件下，涂层裂纹不会影响锆包壳；
3） MAX相涂层抵抗事故的能力。
3 Cr涂层和Si涂层
3.1 发展现状
Si涂层和Cr涂层均为单质涂层，同MAX相涂层相比，原材料制
备工艺相对简单，涂层沉积可采用多种工艺，如物理气相沉积、化学
气相沉积、磁控溅射、离子喷涂、激光涂覆等。若采用Cr涂层，由
于Cr与基体锆合金同为金属材料，热膨胀行为较为接近，理论上有
着较好的抗热冲击性能。目前法国和韩国都开展了锆合金Cr涂层包
壳的研究工作，在Cr涂层技术上走在世界前列，韩国额外开展了锆
合金涂覆Si涂层的研究。
法国对锆合金包壳Cr涂层进行研究，用物理气相沉积方法在Zr-4
基板上制备Cr涂层，涂层厚度最大为20μm，先后制备出第一代和
第二代Cr涂层。第一代Cr涂层有很多微裂纹，而第二代Cr涂层得到
致密的微观组织，且没有微裂纹。目前Cr涂层离子辐照试验正在进
行之中，计划入Halden堆辐照[2]。锆合金Cr涂层样品在LOCA下，
高温蒸汽氧化速率减慢，力学性能保持较好。需要注意的是，如果涂
层有缺陷，缺陷下会产生局部二氧化锆，这说明Cr涂层不能有缺陷，
因为缺陷会丧失一定的防护作用。
韩国韩国原子能研究所通过电弧离子镀、等离子溅射和激光涂覆
技术，制备出锆合金表面有Si涂层和Cr涂层的燃料包壳[3， 4， 5]。
韩国原子能研究所通过实验分析得出，采用激光束扫描制备的Si和
Cr膜均与锆合金结合紧密。通过腐蚀试验，Si和Cr的腐蚀增重远小
于锆合金，说明抗腐蚀能力均优于锆合金。其中Si氧化后，可以形
成致密的SiO2具有非常好的保护能力，抗氧化腐蚀能力很强。显微
分析表明，氧化腐蚀试验后Si和Cr涂层样品均没有裂纹等严重缺陷，
涂层质量良好。
3.2 技术挑战
使用Cr涂层或Si涂层包壳必须考虑和解决的潜在技术问题有：
1） 正常运行条件下，保证涂层完整性，不易发生裂纹；
2） 正常运行条件下，能够经受包壳和格架间磨蚀；
3） 涂层抵抗事故的能力。
4 结论和建议
虽然锆合金涂层技术方向较多，但目前大都处于前期科研阶段，
缺乏足够试验数据证明其性能的稳定性，并存在一些技术挑战，如：
①缺乏锆合金涂层样品的辐照数据，锆合金涂层的辐照稳定性未知；
②锆合金和涂层的热膨胀系数需要匹配，且需要热循环试验（或淬火
试验）来验证涂层和锆合金基体间的热振稳定性；③锆合金和涂层需
保持稳定的结合强度；④涂层一旦有裂纹等缺陷，会丧失对锆合金的
保护作用。
锆合金涂层工程应用的可行性并不明确的情况下，锆合金涂层的
研究重点应放在技术可行性探索方面，例如通过关键试验来评价验证
涂层技术方案。