超临界水冷堆燃料包壳候选材料的耐腐蚀性能

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超超临界机组的金属材料介绍

超超临界机组的金属材料介绍1.1概述以亚临界火电机组的电厂净效率为基值，蒸汽参数为25MPa/540℃/560℃的超临界火电机组电厂净效率比亚临界火电机组的电厂净效率高 1.6%；27MPa/580℃/600℃超临界火电机组电厂净效率比25MPa/540℃/560℃的电厂净效率高 1.3%；30MPa/620℃/640℃超临界火电机组电厂净效率比27MPa/580℃/600℃超临界火电机组电厂净效率高1.3%；30MPa/700℃/720℃超临界火电机组电厂净效率比30MPa/620℃/640℃超临界火电机组电厂净效率高1.6％。

这符合热力学所指出的：热机的初参数越高，效率就越好。

因此，随着科技进步，人们不断地在开发更高参数的超临界火电机组。

然而，机组参数的提高，受制于耐高温材料的开发与制造，随着蒸汽参数的提高就要应用更能耐高温的材料。

早在50年代末，美国就投运了参数为31MPa/621℃/566℃/566℃的Philo6号和参数为34.5MPa/ 649℃/566℃/566℃的Eddystonel号超超临界机组。

这二台机组采用的参数由于超越了当时的材料制造水平，投运后多次出现爆管事故和严重的高温腐蚀等材料问题，不得不降参数运行。

原苏联首台超临界机组参数为23.5MPa/580℃/565℃，运行后也多次出现材料方面的问题，不得不把参数降到23.5MPa，540℃/540℃运行。

日本发展超临界机组，很注重材料的研究与开发，机组参数稳步推进，超临界、超超临界机组得以顺利发展。

上世纪80年代以来，欧洲、美国、日本在超超临界发展计划中，首先实施材料开发的计划。

由此可见材料是发展超超临界机组的关键。

20世纪50年代初，日本从欧美引进锅炉用碳钢、钼钢、铬铝钢、18-8型不锈钢和转子用CrMoV钢，从1981年开始分两个阶段实施超超临界发电计划。

第一阶段把蒸汽温度从566℃提高到593℃，第二阶段目标是650℃。

超临界锅炉水冷壁高温腐蚀原因分析及改造措施

超临界锅炉水冷壁高温腐蚀原因分析及改造措施超临界锅炉是一种高效、节能的发电设备，但是在运行过程中，锅炉水冷壁会受到高温腐蚀的影响，降低了锅炉的运行效率和寿命。

本文将对超临界锅炉水冷壁高温腐蚀原因进行分析，并提出改造措施。

1. 高温烟气腐蚀：超临界锅炉的烟气温度较高，使得烟气中的酸性物质（尤其是SOx 和Cl-）对水冷壁产生腐蚀作用。

当烟气内的酸性物质与水冷壁表面的水蒸气接触时，会发生气—液两相间的化学反应，产生酸性溶液并对水冷壁表面进行腐蚀。

2. 氧化腐蚀：锅炉水冷壁内部存在着氧气，当水冷壁内部的金属表面与氧气接触时，会发生氧化反应，使金属表面产生氧化物。

氧化物的形成会导致水冷壁金属的腐蚀，在高温和高压的环境下，氧化物会与金属内部形成一个保护膜，阻碍了金属的继续腐蚀，但是当膜层破裂时，金属表面又会重新暴露在氧气中，导致腐蚀加剧。

3. 热应力腐蚀：循环水由于运行中的温度和压力变化，使得水冷壁受到热应力的影响，从而产生应力腐蚀。

热应力腐蚀会导致水冷壁金属的晶粒形状发生变化，表面出现裂纹或剥落，进而加剧了水冷壁的腐蚀。

1. 酸洗处理：定期对水冷壁进行酸洗处理，清除表面的铁锈和氧化物，恢复金属表面的光洁度，降低腐蚀的可能性。

2. 材料改进：选用耐蚀性能较好的材料，如抗氧化、耐高温、耐酸性等特性的材料，改善水冷壁的抗腐蚀能力。

3. 防腐涂层：在水冷壁表面涂覆一层耐高温、耐腐蚀性能好的保护层，形成一层保护膜，防止水冷壁表面与高温烟气接触，降低腐蚀的风险。

4. 水质控制：控制锅炉循环水的水质，减少酸碱物质的含量，降低水冷壁的腐蚀速率。

5. 过量空气控制：控制锅炉的燃料供给和排烟系统，避免烟气中含有过多的酸性物质，减少水冷壁的酸蚀。

通过采取上述改造措施，可以有效地降低超临界锅炉水冷壁的高温腐蚀现象，延长锅炉的使用寿命，提高运行效率。

超临界水的应用及其环境中材料腐蚀的研究

中国咛波海峡两岸表面精饰循环经济研讨会论文集：。

，年１０月ｑｕｉｎｏｌｉｎｅａｒＩｄｑＩｌｉｎｏｌｉｎｅｂｙｓｕｐｅｒｃ埘ｃａｌｗａｔｅｒ【Ｊ】．Ｊ０ｕｍａｌｏｆＨａｚａｒｄｏｕ８Ｍａｔｅｒｉａｌ８，２０００，（Ｂ７４）：１８７一】９５．［１７】ＢｅｍａｒｄｒＦ，ＭｉｃｈａｅｌａＩＳ，ＳｔｅｖｅｎｊＢ，ｅｔａ１．Ｈｙ—ｄｍｔｈｅ瑚ａ１ｐｒｏｃｅ８ｓｉｎｇ０ｆｃｈⅫｎａｔｅｄｈｙｄｒｏｃａｒｈｏｒＩｓｉｎａ廿ｔａＩｌｉｕｍｒｅａｃｔｏｒ【Ｊ］．ＥｎｖｉｍｎＳｃｉＴｅｃｈｎ０１，１９９６，（３０）：２７９０—２７９９．［１８］林春绵，方建平，袁细宁．超临界水氧化法降解氧乐果的研究…．中国环境科学，２０００，２０（４）：３０５—３０８．【１９］杨民，孙承林，陈拥军，等．催化湿式氧化处理高含硫废水的研究【Ｊ】．环境污染治理技术及设备，２００３，４（５）：７４－７６．【２０】贾金平，何翊．超临界流体的应用现状［Ｊ】化学世界，１９９８，３９（１）：３—６．［２１】王晓东，杨秋华，刘宇．超临界水氧化法处理有机废水的研究进展［Ｊ】．工业水处理，２００ｌ，２ｌ（７）：１—３．【２２】王雅娟．超临界水氧化技术【Ｊ】．舰船防化，２００６，（１）：９—１２．【２３】李学锋．铬含量对镍基合金涂层高温氧化行为的影响机理【Ｊ】．表面技术，２００４，３３（６）：３７—３９．【２４】卢金斌．真空熔结镍基合金涂层性能的研究［Ｊ］．表面技术，２００６，３５（６）：２５—２６．［２５】咎元峰，王树众，段百齐，等．超临界水氧化技术的研究进展【Ｊ】．石油化工，２（）０４．３３（２）：１８４一１８９，【２６】王保峰，卢建树，张九渊，等．不锈钢及镍基合金在高温水中的腐蚀研究［Ｊ】腐蚀与防护，２００ｌ，２２（５）：１８７一１９０．［２７】马承愚，姜安玺，彭英利，等．钛合金在超临界水氧化含氯废水介质中腐蚀的研究［Ｊ】．云南大学学报（自然科学版），２００６，２８（ｓ１）：２７４—２７６．［２８】马承愚，姜安玺，彭英利等．含氯介质超临界水氧化过程中几种镍基合金腐蚀的实验研究［Ｊ】过程工程学报，２０（）６，６（１）：１２４—１２７．［２９】朱小梅，葛红光．超临界水氧化中设备腐蚀及催化剂稳定性研究［Ｊ］．化学世界，２００４，（１２）：６２７—６２８．［３０】张丽，王俭秋，关辉，等．超临界水氧化技术及其环境中材料的腐蚀研究现状［Ｊ】．腐蚀科学与防护技术，２００ｌ，１３（５）：”０—２７４．［３ｌ】张志杰，葛红光，陈开勋．超临界水氧化处理废水研究进展ＩＪ】．环境污染治理技术与设备，２００３，４（２）：４１－４３．【３２］Ｐ．Ｋｄｔｚｅｒ，Ｎ．Ｂｏｕｋｉｓ，Ｅ．Ｄｉｎｊｕｓ．Ｔｈｅｃｏ玎０ｓｉｏｎｏｆａｌｌｏｙ６２５（Ｎｉｃｒ２２Ｍ０９Ｎｂ；２．４８５６）ｉｎｈｉｇｌｌ一ｔｅｍ—ｐｅｍｔｕｒｅ，ｈｉｇｈ－ｐｒｅｓｓｕｒｅａｑｕｅｏｕｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓｏｆｐｈｏｓ＿Ｐｈｏｒｉｃａｃｉｄａｎｄ慨ｙｇｅｎⅢ．Ｍ丑ｆｅ＾ａｌｓ卸ｄｃ０玎佛ｉｏｎ，１９９８，（４９）：８３ｌ一８３９．［３３】张丽，韩恩厚，张召恩等．不锈钢及镍基合金在亚临界水环境中的腐蚀【Ｊ］．金属学报，２００３，３９（６）：６４９—６５４．。

SCWR候选包壳材料310S不锈钢应用性能研究

SCWR候选包壳材料310S不锈钢应用性能研究超临界水冷堆(SCWR)是第四代核能系统国际论坛(GIF)确定的6种最具开发前景堆型中的一种轻水堆,具有机组热效率高、系统简化、技术基础好等优点,在6种候选堆中极具竞争力。

超临界水冷堆运行温度、压力大于水的临界点(374 ℃,22.1MPa),服役环境与现有轻水堆有巨大差异,对材料要求苛刻,材料研发是SCWR三大核心技术之一,材料是SCWR的基础和先导,事关超临界水冷堆工程化的成败。

因此,系统的研究候选包壳材料在超临界温度条件下的主要应用性能十分必要,完成对候选包壳材料适用性的评价,可为SCWR发展奠定坚实的技术基础。

310S高级奥氏体不锈钢具有较好的高温强度、耐蚀性和综合性能,在核工业领域中有较好的应用,也是SCWR的主要候选包壳材料之一。

本文以中国核动力研究设计院设计的CSR1000超临界水冷堆为背景,系统开展了超临界水冷堆用310S不锈钢的力学性能、均匀腐蚀性能、应力腐蚀性能研究,建立了力学损伤规律,分析了均匀腐蚀和应力腐蚀机理。

对310S不锈钢在模拟工况温度环境条件下服役的适用性进行了评价,为SCWR的设计提供了关键材料数据支撑。

310S不锈钢的力学性能研究结果表明,310S不锈钢具有较好的拉伸强度和延伸率(室温、350℃、550℃、650℃)。

室温下,具有较高的冲击韧性,550℃×2000h 时效后室温冲击韧性有小幅降低,呈现轻微脆化现象。

随着温度的提高(不高于700℃时),蠕变速率维持在较低水平,蠕变性能较佳。

材料具有较好的抗低周和抗高周疲劳性能,未观察到萌生于基体内的裂纹源或微裂纹源,疲劳条带宽度在1μm-3μm左右的量级。

310S不锈钢在高温高压纯水中不同试验条件下(温度、压力、时间)的均匀腐蚀性能研究结果表明,在 290℃/15MPa、380℃/25MPa、550℃/25MPa、650℃/25MPa 四种水环境中,550℃/25MPa和650℃/25MPa超临界水中的腐蚀速率相当,均大于在亚临界水中、拟临界水中的腐蚀速率,经3000h试验后腐蚀量接近22mg/dm2,按全寿期(54个月,38880h)计算,腐蚀深度最高约为13μm,可满足燃料包壳设计的允许腐蚀量(60μm)。

超临界水环境中材料的腐蚀研究现状

腐蚀科学与防护技术CORROSION SCIENCE ANDPROTECTION TECHNOLOGY1999年第11卷第1期 Volume11 No.1 1999超临界水环境中材料的腐蚀研究现状*韩恩厚摘　要　超临界水氧化系统是处理有机毒害化学物质的最有效方法.其中的材料损伤是制约该技术广泛应用的关键.在介绍超临界水的概念与特征基础上,回顾了不同材料的腐蚀破坏特征,介质成份对材料性能退化的影响规律以及相关参数的测试技术.最后提出了相关的主要研究内容.关键词　超临界水腐蚀氧化应力腐蚀开裂点蚀学科分类号　TG172.9MATERIALS DEGREDATIONIN SUPERCRITICAL WATER OXIDATION SYSTEMHAN Enhou(Institute of Corrosion and Protection of Metals, The Chinese Academy of Sciences,Shenyang 110015)ABSTRACT　Supercritical water oxidation technology is a most effective method to destroy various organic wastes, however, the corrosion of the system is key issue for the technique′s application. The corrosion phenomena of various materials in such system are reviewed. The materials degradation by different aggressive ions is also summarized. At last, the related research topics are proposed.KEY WORDS　supercritical water oxidation (SCWO), corrosion, oxidation, stress corrosion cracking, pitting 全世界每年排入环境的SO2废气1.5亿吨,废水4 000多亿吨,固体废弃物超过30亿吨.废物处理已成为国际关注的热点,超临界水氧化(SCWO)方法是近年来发展起来的处理毒害难溶化学物质的最有效方法,超临界水中材料的腐蚀是制约该技术发展的关键,研究材料在该环境下的腐蚀行为具有重大理论和应用价值. 近年来,美国利用SCWO技术已试处理过化学武器中的物质、火箭燃料物质、爆炸物质、双氧化物污染的土壤、纸浆厂料浆、城市泥桨、易挥发酸、工业料桨、人体生理垃圾等等.目前在几个以军方课题为主的国家实验室和陆军、空军、海军基地进行大量细致的研究,与在大学（如美国麻省理工学院MIT）的研究相呼应,找寻处理各种化学物质、特别是针对化学武器物质、火箭固体燃料物质、爆炸物质（如TNT）、各种废水等的具体控制参数,尤其是遴选与发展反应容器材料.美国现已造出了小型中试处理装置.该装置已经被装备到了美国宇航局的有关装置中.在环保中的应用也进行了大量研究,已有两家商业化公司在处理简单废水.欧洲国家（象德、法、英等）和日本近年来也已经开始了这项研究工作. 我国在超临界萃取方面已做过或正在从事着一些工作.然而,其研究方法、目标、状态、特征等与超临界水氧化完全不同；实现的难易程度的差别也相当大.对不同物质而言,其临界点显著不同.如,纯水的临界点是274℃、2.18×107Pa；二氧化碳的临界点则为21℃、7.30×106Pa,等等.在SCWO系统中,更需要有足够的氧,其环境条件相当苛刻（高温：400～600℃；高压：2.50×107Pa左右）,因而对材料提出了相当高的要求,这些是一般超临界萃取中从来不会涉及到的问题.此外,我国的一些学者已开始注意到这些年来这一新方向的发展［1］. 本文简述国际上在超临界水这种特殊环境中材料损伤行为的研究现状与动态.1 超临界水的概念与特征当水的温度达到274℃,压力达2.18×107Pa时,水的密度和无机物质的溶解度显著降低,有机物的溶解度则急聚升高,此时液相与汽化曲线均不存在,该点为纯水的临界点(图1［2］).温度与压力均在此之上的水被称为超临界水.超临界水属一种气态,但其性质绝不同于低压水蒸汽和液态,液气共存状态也不存在.在该状态下(图2［3］),无机物质的溶解度几乎等于零,有机物质的溶解度可说是百分之百（实际上有机物质已全部被氧化破坏了）,这种现象被美国MIT发现［4］,并逐渐由Modell教授等人发展成SCWO技术［5,6］,用来处理各种难销毁毒害化学物质,它具有安全、高效率、成本低、无任何附加污染的特点.Fig.1 Pressure-temperature-density behavior of pure water. CP denotes the critical point; thevapor-liquid region indicates conditions under which two phases are present. Density calculatedfrom the equation of state of Haar et al.(1984)Fig.2 Properties of water in the superciritcal region for pressure range from 2.18×107Pa 218 atmto 300 atm2 不同材料的腐蚀特征超临界水处于特殊的高温高压状态,它的腐蚀性特别强.当Na+、H+、Cl-、F-、NH +4等离子出现时腐蚀更为严重.人们考虑到可能用于反应容器、预热器、冷却装置和管道的材料有不锈钢、镍基超合金、钛及钛合金、铂及铂合金、陶瓷等.美国MIT的Uhlig 腐蚀实验室做了大量的相关工作.2.1 不锈钢尽管不锈钢的抗腐蚀能力很强,但其在超临界水中却远不稳定,即使在超临界纯水中,316不锈钢的腐蚀速率也随时间而不断增加,当暴露在含0.3%氯化物和6%氧的超临界水中时（600℃,250MPa左右）,其腐蚀速度达51.5 mm/a.在相同溶液中的U型弯曲试样暴露66.2 h后取出发现,不仅均匀腐蚀、点蚀相当严重,而且产生了极为严重的应力腐蚀开裂.Fill等人的研究结果也表明［7］,X2CrNiMo18-10、X5CrNiMo17-12-2、X5CrNi18-10三种不锈钢在含4-氯酚超临界水中的腐蚀速率要显著高于镍基合金.2.2 镍基超合金这类合金是目前认为用于超临界水中的较好材料,然而它们的腐蚀问题仍很严重.在600℃的含0.3%氯化物和6%氧的超临界水中,Inconel 625和Hastelloy 276的腐蚀速度均达17 mm/a.同时发现,Inconel 625 和Hastelloy 276表面均形成了富含Cr2O3、NiO、Mo的硬壳［8～11］.Gonzalez等人［12］用Inconel 625、Alloy 59在含HCl、H2O、NaCl、H2O2的环境中和500℃和46.5 MPa试验84 h后也得到类似的结果.Boukis等人［13～15］在500℃和37MPa用Inconel 625试验150 h,结果表明,腐蚀在临界温度附近最为严重,且多是孔蚀与晶界腐蚀,有时也会发生应力腐蚀开裂.Zilberstein等人［16］的试验结果表明,镍基超合金（625, 715, C-276,750）均会发生均匀腐蚀、孔蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂.Fodi等人［17］研究了254SMO、654SMO、Inconel 625、Hastelloy G30、Haynes 214、Nicrofer 6025HT、Ducrolly等高温合金在430℃ 4×107 Pa的二氯乙烷环境中的腐蚀.2.3 贵金属通常认为,金、铂、钛贵金属非常稳定.但它们不能用作结构材料.因此,人们试图采用贵金属作衬里.Dyer等人的研究结果表明,金衬里在含过氯化氨的酸性环境中的腐蚀速度也非常快,在含过氯化氨碱性溶液中确较稳定.总体来说,钛在超临界水中表现出较好的耐腐蚀性.2.4 陶瓷在超临界水中,大多数陶瓷也是不稳定的.MIT的研究人员试验了多种陶瓷材料.试验结果表明,在600℃、25MPa压力下的纯水中,只有ZrO和Al2O3较为稳定.Boukis等人［15］在465℃、25MPa和0.44 mol/kg氧及0.05 mol/kg盐酸中研究发现,BN、B4C、TiB2及Y2O3发生解体；SiC和Si3N4基的陶瓷失重达90%；而Al2O3和ZrO基的陶瓷的腐蚀相对不严重. Garcia等人［18］将多种多层陶瓷暴露于300～650℃的Trimsol中,结果表明,以钛基体涂覆的多层钛化物陶瓷经120～180 h暴露后基本没有腐蚀产生.3 介质成分的影响溶液的pH值对SCWO系统中材料的腐蚀发生明显影响.从E-pH图的分析［7］中可以发现,在氧化性强的介质中,pH值增加可提高Ni的稳定性,但却使Cr的稳定性降低；在氧化性弱的介质中,pH值增加则使Cr、Ni的稳定性同时增加.Kriksunov和McDonald［19］根据化学动力学的分析结果指出,添加碱性物质或降低HCl的离解度（增加温度或降低压力）可以降低SCWO系统中材料的腐蚀速度.4 腐蚀的检测与监测超临界水环境下材料腐蚀状态的测量非常重要.由于处于高温高压状态下,各种参量的监测均很困难.目前的研究大多采用将试样暴露于该环境中一定时间后取出,通过称重、观察试样的表面形貌和分析表面成份、分析排出物中金属离子浓度来判断腐蚀状况,至今还缺乏能在线监测和检测的手段.McDonold等人研制了测量500℃左右高温下的pH值.Huang等人［20］发展了一种可在480℃超临界水中工作的测量电极电位的高温参比电极.MIT则采用交流阻抗方法直接确定材料的腐蚀过程.Idaho公司试用超声波技术来测量SCWO系统中反应容器的壁厚变化.5 展望 SCWO技术是极具发展前景的环保新技术.我国在这方面尚属起步阶段.既然目前制约该技术大面积推广应用的关键瓶颈是材料的腐蚀问题,我国应在如下方面进行深入研究：(1) 我国镍基合金、钛及其合金在SCWO环境中的腐蚀机理；(2) 研制一些陶瓷材料或新金属材料,使之能抵抗SCWO环境的腐蚀；(3) 发展SCWO系统中腐蚀的在线检测与监测技术. 美国已将这项技术应用于宇航、核潜艇、环保、发电等方面,取得了巨大的经济、军事、社会效益、如果在上述几方面有所突破,我国在其工程应用上也同样有望产生巨大效益.*中国科学院“百人计划”资助项目作者单位：中国科学院金属腐蚀与防护研究所沈阳 110015参考文献 1 陆柱.腐蚀与防护,1997, 18(2):51 2 Modell M. in Standard handbook of Hazardous Waste Treatment and Disposal, New York, NY:McGraw Hill, 1989,8:153 3 Haar L, Gallagher J S, Kell G S. 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超临界水冷反应堆

3、超临界水冷反应堆核电站
超临界水冷反应堆的主要特点是：
为385 OC)及高于该温度下，水的焓值很高，热量能被冷却剂有效带出，且 “类似过热蒸汽”，堆芯出口处无需汽一水分离，堆芯流出的高温冷却剂可以直接驱动透平发电一直流热力循环。 2.SCWR在25MPa／280 OC／500 OC下运行，核电机组热效率可达43．8％，比现有(包括第3代PWR核电技术)压水堆核电站的热效率(33 ％～35％) 要高25％～32．7％。随着出口温度增加，热效率还要高。 SCWR的中子能谱可以灵活设计，堆芯可以工作在热中子能谱、中能中子能谱甚至快中子能谱之下，可以设计出高转换比乃至增殖比的堆芯。 3.SCWR进出口温差大，堆芯在满功率下具有全自然循环能力，堆的冷却系统无需主泵；采用直流热力循环无需压水堆必须的蒸汽发生器、汽水分离器、蒸汽干燥器、稳压器等主要设备，使系统大大简化，从而安全壳尺寸大大缩小。SCWR汽轮机进口比焓要比PWR核电机组汽轮机进口比焓高很多，使主要设备尺寸减少，结构紧凑。SCWR的压力容器和PWR的相同，其安全壳和ABWR的相近，但体积明显减少。所有这些都使SCWR建造的比投资大大减少。 4.超临界水的物性变化连续，不存在两相共存现象，相当于过热蒸汽的单相流体，与水冷堆内的两相流相比，在设计准则和计算分析上都有优势。针对已有水冷堆各类计算机程序，对超临界工况下冷却剂物性的急剧变化引起堆芯物理、热工水力及其间的耦合的变化，要做适应性修改或开发，这表明SCWR的安全性分析、稳定性和控制也成为SCWR研发的主要课题。 5.超临界工况下，需要燃料包壳、结构材料能更好地耐高温、耐腐蚀，要有更好的强度，要探索更适合的反应堆材料。超，临界工况下的冷却剂、包壳和结构材料的辐照特性有待进一步试验研究。通常可被选用的镍基合金材料有较大的中子吸收截面(锆合金的10倍)，中子经济性差，需要高富集度燃料补偿，估计的富集度要在6．5％以上，远高于目前的PWR的～4％。

Zr、Ti添加对第四代核反应堆燃料包壳用ODS钢纳米氧化物的影响

Zr、Ti添加对第四代核反应堆燃料包壳用ODS钢纳米氧化物的影响相对轻水堆来说,第四代核反应堆具有更高的运行温度,堆内运行工况变得更为复杂,使得对其核心结构材料的性能要求也更加苛刻。

氧化物弥散强化（ODS,oxide dispersion strengthened）钢特征性的微观结构一超高密度弥散分布的纳米氧化物,使其在各种物理化学条件下具有优异的抗辐照性能、抗蠕变性能,以及良好的高温稳定性能,成为第四代核反应堆包壳中非常有前途的候选结构材料。

因为高Cr的铁素体ODS钢在高温下具有更高的强度,且在超临界水冷堆及铅冷快堆中展示出优异的抗腐蚀性能,因此,高Cr的铁素体ODS钢能够满足作为下一代核能系统包壳结构材料的要求。

通过添加氧化物形成元素Ti,Zr等来改善高Cr-ODS钢的性能是一种很重要的技术路线。

由于高Cr-ODS钢性能的改善往往依赖于氧化物形成元素的添加对合金微观结构的影响,因此,本课题研究了Ti/Zr和Ti元素添加对高Cr的ODS钢中纳米氧化物的影响。

本研究分以下两个部分进行展开:第一部分:利用高分辨技术（HRTEM,high resolution transmission electron microscopy）等先进表征分析手段,以超临界水冷堆包壳用的FeCrAl-ODS钢ODS-Zr3（Fe-15Cr-4Al-2W-0.15Ti-0.5Zr-0.35Y2O3）为研究对象,将表征结果分别与SOC-9（Fe-15Cr-4Al-2W-0.1Ti-0.35Y2O3）和SOC-14（Fe-15Cr-4Al-2W-0.1Ti-0.63Zr-0.35Y2O3）进行对比,研究了Zr和Ti元素添加对高Cr的ODS钢中纳米氧化物的影响机制;ODS-Zr3在超临界水冷堆及铅冷快堆高温服役条件下具有优异的热稳定性能、抗辐照性能的原因也简单进行了讨论,并分析和讨论了Zr和Ti元素添加对纳米氧化物在抗辐照性能、热稳定性方面的影响机制。

C-276合金在650℃／25MPa超临界水中的腐蚀行为

C-276合金在650℃／25MPa超临界水中的腐蚀行为李海丰;范洪远;张强;邱绍宇;王均【摘要】研究了Hastelloy C-276(C-276)镍基合金在650℃/25 MPa超临界水中的腐蚀特性.采用扫描电镜、X射线能谱仪、X射线衍射和X射线光电子能谱分析了氧化膜的腐蚀形貌、组织结构和合金元素分布.研究结果表明,C-276合金在650℃/25MPa的超临界水中的腐蚀过程主要是Ni的溶解,由于不能形成均匀、完整的氧化膜,合金在超临界水中并不具备优越的耐腐蚀性能,其双层结构的氧化膜富Cr而贫Ni、Mo,外层疏松的大颗粒(Ni(OH)2和NiO)为金属溶解和氧化物沉淀形成,内层(Cr2O3)的生长则是水穿过氧化物微孔作用的结果.%The corrosion behavior of nickel-base alloy Hastelloy C-276 was investigated in supercritical water (SCW) at 650 ℃/25 Mpa. SEM, EDS, GIXRD and XPS were used to analyze the corrosion morphology, structure and element distribution of oxide film. The results show that the corrosion process of C-276 alloy at 650 ℃/25 Mpa in SCW is mainly dissolution of Ni. Since it can not form a uniform and complete oxide film, the alloy in SCW is not well placed to corrosion resistance. The dual-layer oxide film structure which is formed on C-276 is rich in Cr but poor in Ni, Mo. The outer layer consisting of loose and large grains Ni(OH)2 and NiO agrees with dissolution and precipitation mechanism, while the growth of the Cr2O3 inner layer is the result of water through the porous oxides.【期刊名称】《原子能科学技术》【年(卷),期】2011(045)007【总页数】6页(P822-827)【关键词】Hastelloy C-276;镍基合金;超临界水;氧化膜【作者】李海丰;范洪远;张强;邱绍宇;王均【作者单位】四川大学制造科学与工程学院,四川成都610065;四川大学制造科学与工程学院,四川成都610065;中国核动力研究设计院核燃料及材料国家级重点实验室,四川成都610041;中国核动力研究设计院核燃料及材料国家级重点实验室,四川成都610041;四川大学制造科学与工程学院,四川成都610065【正文语种】中文【中图分类】TL341镍基合金是用于超临界水冷堆（SCWR）的较好材料［1］，但其腐蚀问题是开发SCWR的一个关键问题［2］，目前国内外的研究［3－6］主要着重于镍基合金与其它材料在超临界水（SCW）中的耐蚀性的比较，为了满足在SCWR中安全服役的要求，首先要了解镍基合金在SCW中的腐蚀行为和机理。

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第34卷第4期2014年8月中国腐蚀与防护学报Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection V ol.34No.4Aug.2014超临界水冷堆燃料包壳候选材料的耐腐蚀性能沈朝张乐福朱发文鲍一晨上海交通大学核科学与工程学院上海200240摘要：介绍了超临界水冷堆候选材料的相关腐蚀实验结果，并且讨论了每种候选材料在超临界水环境中的耐腐蚀性能。

根据当前研究结果可知，高Cr 含量的奥氏体不锈钢在超临界水中具有良好的抗腐蚀性能，因此其最有可能成为超临界水冷堆燃料包壳材料。

关键词：超临界水冷堆燃料包壳腐蚀氧化膜中图分类号：TG172文献标识码：A 文章编号：1005-4537(2014)04-0301-06Corrosion Behavior of Candidate SCWR FuelCladding MaterialsSHEN Zhao,ZHANG Lefu,ZHU Fawen,BAO YichenSchool of Nuclear Science and Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,ChinaAbstract:Corrosion performance of candidate clad materials for fuel of supercritical water-cooledreactor (SCWR)is reviewed with emphasis on that of four typical candidate alloys.According tothe results presented in this paper,it is noted that the austenitic stainless steels with high Cr contentshow excellent corrosion resistance.Therefore,this kind of steels should be good candidate cladmaterial for the fuel of SCWR.Key words:supercritical water-cooled reactor,fuel cladding,corrosion,oxide film1前言超临界水冷堆(SCWR)是最有前景的第四代概念堆型之一。

其堆内运行条件处于水的临界点(374℃，22.1MPa)之上，与轻水堆相比具有诸多优点，如其冷却剂为单相高焓态，SCWR 在结构上还省去了蒸汽发生器、汽水分离器和干燥器等结构，由于冷却剂的质量减少使得整个反应堆的体积减小，同时工作效率更高(~45%vs 33%)。

相对于目前的压水堆(PWR)和沸水堆(BWR)，SCWR 的主要特点是其提高了堆内工作温度和压力。

目前，关于SCWR 堆芯结构材料如包壳、栅格、冷却剂棒等的研发和选材是限制SCWR 进一步发展的关键问题。

在所有的堆芯结构材料中，燃料棒包壳材料的工作条件最为苛刻，在正常工况下其表面热点设计温度超过600℃[1-5]，而在瞬态时将会更高。

而其它堆芯构件的工作条件类似或者好于燃料包壳，可以选用类似于燃料包壳材料作为其结构材料。

因此，发展SCWR 燃料包壳用材是发展SCWR 最为关键的问题。

当前压水堆和沸水堆燃料包壳用材均为锆合金，其工作温度严格限制在360℃以下，因为当温度超过360℃时，其腐蚀速率大幅升高，且其机械强度会大幅下降。

目前，大部分的锆合金在超临界水(SCW)中其腐蚀速率随时间呈现出线性增长关系[6]。

因此，将锆合金应用在SCW 中的可能性很小。

到目前为止，关于SCWR 包壳材料的技术要求还没有明确的给出，本文综述了SCWR 包壳候选材料的腐蚀筛选实验结果，并且对影响材料在SCW 中腐蚀性能的因素进行了相关分析。

定稿日期：2013-06-21基金项目：国家重点基础研究发展计划项目(2007CB209802)资助作者简介：沈朝，男，1990年生，硕士生，研究方向为核材料腐蚀及其水化学通讯作者：张乐福，E-mail ：lfzhang@ DOI ：10.11902/1005.4537.2013.123中国腐蚀与防护学报34卷2包壳材料的选择标准2.1燃料包壳苛刻的工作条件燃料包壳材料的主要功能是盛装燃料芯块，并且保证在各种工况下具有放射性的裂变产物不泄露出来，而维持包壳材料结构完整性是保证放射性裂变产物不泄露的决定性因素。

在Liu等[3]所设计的SCWR堆型中，冷却剂设计出口温度为510℃，压力为25MPa，燃料包壳的最大正常工作温度为610℃，而在反应堆瞬态或者发生事故时其温度将会超过750℃。

为了满足包壳材料高温高压水环境、超薄壁厚(0.5~0.6mm)、高中子通量和超长服役期等使用要求，其必须具有足够高的屈服强度和蠕变强度以抵抗环境(25MPa，750℃)所带来的压力，同时还必须具有良好的抗SCW和裂变产物性能，以避免均匀腐蚀对材料的减薄和材料的应力腐蚀开裂(SCC)。

2.2辐照损伤的影响燃料包壳材料的辐照脆化是另外一个需要重点关注的问题。

SCWR燃料包壳材料的辐照剂量同钠冷快堆(FBR)包壳材料类似，但是其快中子数量只有FBR的1/3~1/2。

有关SCWR包壳材料辐照性能可以参照FBR包壳材料的相关实验研究。

目前,关于奥氏体不锈钢、F/M钢和氧化物弥散强化(ODS)钢的辐照损伤已经进行了大量的研究[7,8]。

结果表明，奥氏体不锈钢的辐照肿胀是F/M钢的2~4倍。

对于Fe-Cr-Ni合金，冷加工和晶粒细化能够有效地降低其在低温辐照时的空位肿胀，而对于高温辐照结果恰好相反，这主要是因为高温辐照时，嬗变产物的分解产生了空位和气体(H2和He)。

SCWR燃料包壳的快中子通量密度要远小于FBR包壳，而SCWR包壳最大辐照剂量约为15dpa[9]，该剂量恰好可引起一些冷加工奥氏体不锈钢和F/M钢发生肿胀[8]，因此，SCWR包壳材料的辐照肿胀并不是关键问题。

辐照造成材料的空泡、间隙和滑移是引起辐照脆化的原因，但是在SCWR正常工作温度区间，燃料包壳材料的辐照脆化现象并不明显。

但是，对于高Ni含量的材料，He的产生会导致严重的肿胀和脆化问题，一般对于辐照肿胀不明显的材料，其Ni 含量往往较低。

对于奥氏体不锈钢和镍基合金，辐照往往会导致合金元素在晶界析出，这样会导致材料在超临界和次临界的水环境中均会发生SCC[9]，这需要引起广大材料研发者的注意。

SCWR燃料包壳材料在正常工作时其温度超过600℃，同FBR包壳材料类似，但它们的工作条件又并不完全相同，在正常工作条件下，SCWR包壳需要承受冷却剂85MPa的压应力，而此应力超过了大部分抗热材料在600℃时的蠕变强度。

高中子通量加速了蠕变速率。

因此，辐照引起蠕变，而蠕变造成材料的SCC，这需要引起人们的关注。

2.3在超临界水中的耐腐蚀性能超临界水和次临界水相比，在物理和化学性能方面具有重大的差异，例如密度、扩散系数、氢键的数量、介电常数、极性和非极性物质的溶解度，并且这些性质随着温度和压力的变化而变化。

SCW是一种极强的氧化剂，氧化是金属在SCW中最主要的腐蚀机理。

腐蚀速率是由O向材料内部扩散和合金原子向材料表面扩散的速率决定的。

温度越高，材料中合金原子更易扩散。

高温能够引起水分子的分解，从而产生溶解氧，而溶解氧的浓度越高，就越易形成高价金属氧化物，如Fe2O3[10]。

金属表面是否能够形成稳定的保护性氧化膜是决定其能否在高温环境中使用的关键因素。

大量的研究[9-11]结果表明，奥氏体不锈钢、F/M钢和镍基合金在超临界水中形成的保护性氧化膜通常为富Cr 的(M，Cr)3O4尖晶石，并且通常为双层或者三层结构。

当温度超过600℃时，不锈钢和F/M钢表面氧化膜通常会出现裂纹和剥落，加速材料的减薄。

SCWR燃料包壳材料的设计厚度大约为0.5~ 0.6mm，强度或者刚度的降低在高压下可能会引起燃料包壳管发生断裂或者变形。

燃料包壳材料在SCW环境中经历3~4个换料周期后，由均匀腐蚀、应力腐蚀裂纹深度和穿晶裂纹深度共同造成的减薄不能超出其初始厚度的5%。

若减薄达到其初始厚度的5%，其管壁的应力将增加10%，这会显著地降低燃料棒的安全裕量。

基于当前关于SCWR燃料包壳材料候选材料的腐蚀筛选实验[12]，只有高Cr含量的奥氏体不锈钢、镍基合金和含Al合金能够满足苛刻的抗腐蚀性能要求。

2.4SCWR燃料包壳材料的技术要求高温强度、均匀腐蚀速率和辐照诱导应力腐蚀开裂为选择燃料包壳材料的重要考察标准。

由上文分析可知，SCWR燃料包壳材料的主要性能要求如下[11]：(1)在650和800℃时的最小屈服强度分别为150和100MPa；(2)在650和800℃时的最小蠕变强度分别为120和90MPa；(3)低均匀腐蚀、应力腐蚀开裂和沿晶开裂，三者在3~4个换料周期内总共造成的减薄不超过材料初始厚度的5%(25μm)；(4)辐照诱导晶界偏析倾向极小或者没有，因此3024期材料无辐照诱导应力腐蚀开裂倾向；(5)中子辐照肿胀率低，无中子辐照脆化倾向。

除了以上要求之外，材料在高温、高中子通量环境中必须具有稳定的晶相结构。

当水流经堆芯时[3]，水温从280℃升高到510℃，水从次临界状态到临界状态再到超临界状态，金属材料(如不锈钢和镍基合金)在不同的环境中呈现出不同的腐蚀机理。

当一些常用的工程金属材料暴露在次临界的高温水中时，电化学溶解起最主要的作用，SCC问题通常是反应堆结构材料面临的主要问题，尤其是不锈钢和镍基合金。

当水温接近临界点(374℃，22.1MPa)时，材料的氧化速率和溶解速率同时升高[13,14]。

腐蚀产物以离子或者某种特殊的形态溶解在次临界水中，并且随着次临界水一起流动，当水达到临界点后，金属离子会与水中的O发生反应生成氧化物析出。

析出的氧化物会在接近或者超出临界点附近堆积，从而降低了导热系数。

超临界水冷堆候选材料的均匀腐蚀和应力腐蚀性能评价实验是当前最为重要的研究工作之一，因为大部分入围的候选材料在SCW中都呈现出了较高的腐蚀速率和应力腐蚀开裂倾向。

本文分析了一些候选材料的腐蚀机理，以及它们用作SCWR中燃料包壳或者堆芯构件的可能性。

3超临界水冷堆燃料包壳候选材料由上文给出的技术要求可知，高Cr含量的奥氏体不锈钢和含Al合金以及它们的ODS钢是最有前景的候选材料。

镍基合金和钴合金同样满足机械和腐蚀性能要求，但是它们在高快中子通量环境中的性能使其在所有的候选材料中具有较低的优先级。

文献[11]选取不同的候选材料分别在静态和循环的高压釜中进行腐蚀筛选实验。