聚合反应机理-高分子科学与工程系
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高分子科学-第6章 阴阳离子聚合详解
（iii）有机金属化合物：
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
有机金属化合物是最常用的阴离子聚合引发剂。多为 碱金属的有机金属化合物（如丁基锂），Ca和Ba的有机金 属化合物也具引发活性，但不常用。
BuLi + H2C CH X
Bu CH2 CH Li+ X
有机金属化合物的活性与其金属的电负性有关，金属的电 负性越小，活性越高。 活性次序： RK>RNa>Rli>RMg>RAl （iv）格氏试剂： 烷基镁由于其C-Mg键极性弱，不能直接引发阴离子聚合， 但制成格氏试剂后使C-Mg键的极性增大，可以引发活性较大 的单体聚合。
3
离子聚合的特点
单体选择性高；
聚合条件苛刻；
聚合速率快，需在低温下进行；
反应介质对聚合有很大影响。
聚合机理和动力学研究不够成熟
一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲 醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。
4
离子聚合的应用：
理论上，有较强的控制大分子链结构的能力， 通过离子聚合可获得“活性聚合物”，可以有目 的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合 物；
以KNH2 －液氨体系为例：
自由阴离子方式引 发聚合反应
形成单阴离子
14
（ii）醇盐、酚盐：
醇（酚）盐一般先让金属与醇（酚）反应制得醇（酚） 盐，然后再加入聚合体系引发聚合反应。如：
2 Na + 2 CH3OH → 2 CH3ONa + H2
CH3O-Na+ + H2C CH X H3CO CH2 CH Na+ X
第六章
离子聚合
1
6.1 引言
聚合反应工程
聚合反应工程的重要性
01
02
03
工业生产
聚合反应是工业生产中重 要的化学反应之一，广泛 应用于塑料、橡胶、纤维、 涂料等领域。
新材料开发
通过聚合反应工程可以开 发新型高分子材料，满足 各种特殊需求，如高性能、 低成本、环保等。
优化生产过程
聚合反应工程研究有助于 优化聚合反应过程，提高 生产效率和产品质量，降 低能耗和物耗。
备的长期稳定运行。
04
聚合反应工程应用
高分子材料合成
高分子材料合成
聚合反应工程在合成高分子材料方面 具有广泛应用，如合成塑料、合成橡 胶和合成纤维等。
合成橡胶
聚合反应工程在合成橡胶方面也发挥 了重要作用，如合成丁苯橡胶、合成 橡胶等，这些橡胶在汽车、航空航天 和建筑等领域有广泛应用。
塑料合成
通过聚合反应工程，可以合成各种类 型的塑料，如聚乙烯、聚丙烯、聚氯 乙烯等，这些塑料在日常生活中有着 广泛的应用。
案例分析
以涤纶合成为例，通过聚酯聚合反应，对苯 二甲酸和乙二醇在催化剂的作用下发生聚合， 最终形成高分子量的聚酯。该案例中，聚合 反应工程的关键在于反应速度的控制和聚酯 的分子量调节。
涂料与粘合剂应用案例
涂料与粘合剂应用
聚合反应工程合成的涂料和粘合剂具有良好的粘附性、耐久性和绝缘性，广泛应用于建 筑、电子、航空航天等领域。
橡胶的性能改进
通过聚合反应工程，可以改进橡胶的 性能，如提高橡胶的耐热性、耐油性 和耐老化性等。
合成纤维
纤维的合成
聚合反应工程在合成纤维方面具有重要作用，可以合成各种类型 的纤维，如涤纶、尼龙、腈纶等。
纤维的性能改进
通过聚合反应工程，可以改进纤维的性能，如提高纤维的强度、耐 磨性和抗皱性等。
高分子的设计与合成高分子科学与工程系
高分子的设计与合成洪春雁高分子科学与工程系高分子化学的主要研究内容合成高分子的合成方法、聚合反应机理、反应动力学，及高分子本身的化学反应（包括天然高分子的化学反应）。
（包括天然高分子的化学反应）♦合成高分子开辟了用化学方法制造新物质、新材料的广开辟了用化学方法制造新物质新材料的广阔天地，展现了无穷的创新可能性。
♦与有生物活性的天然高分子相比，合成高分子在结构的精细、复杂程度和功能的特异性、高效性方面有很大差距。
“仿生高分子”是一个重要的方向。
聚合反应（polymerization）是指由低分子单体合成高分子化合物的化学反应。
单体合成高分子化合物的化学反应按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化，聚合反应分为加聚反应（additive polymerization）和p y缩聚反应（condensation polymerization）。
1. 加聚反应单体间通过加成反应的形式形成高分子化合物的反应叫单体间通过加成应的式成高分化合物的应叫加成聚合反应；简称加聚反应，所得产物称之为加聚物。
加成聚合反应；简称加聚反应所得产物称之为加聚物聚合反应按照聚合机理的不同分为链式聚合（chain reaction polymerization）和逐步聚合（step reaction polymerization）。
1. 链式聚合整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等整个聚合反应是由链引发链增长链终止等基元反应组成。
•特征：1）瞬间形成分子量很高的聚合物2）分子量随反应时间变化不大3）反应需要活性中心链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在进行这些活性中心通常并不能由单体直接产生而需要在聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的反应活性中心，如此反复生成聚合物链。
其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发剂。
高分子材料科学与工程专业知识技能
高分子材料科学与工程专业知识技能一、介绍高分子材料科学与工程是一门涉及高分子材料合成、加工、性能表征和应用的综合性学科。
其研究对象涉及聚合物、共聚物、复合材料等高分子材料，以及其在汽车、航空航天、电子、医药、建筑等领域的应用。
本文将围绕高分子材料科学与工程专业的知识和技能展开深入探讨，以帮助读者全面了解这一学科，并为相关专业的学生提供学习和就业指导。
二、高分子材料合成1.聚合反应在高分子材料科学与工程专业中，学生首先需要了解聚合反应的基本概念和原理。
聚合反应是指将单体分子通过化学反应形成具有线性或者支化结构的聚合物的过程。
对于不同种类的高分子材料，其聚合反应的方式和条件也会有所不同。
学生需要熟练掌握不同类型聚合反应的特点和条件，为后续的材料合成奠定基础。
2.聚合物合成方法在聚合物科学与工程专业中，学生还需要学习不同的聚合物合成方法，包括自由基聚合、离子聚合、环氧树脂固化等。
这些方法涉及到催化剂的选择、反应条件的控制、聚合物结构的调控等方面的知识。
掌握这些合成方法，对于学生将来从事高分子材料的研究和工程应用工作都具有重要意义。
三、高分子材料性能表征1.结构表征高分子材料的结构表征是对其分子结构、宏观形貌等特征进行分析和鉴定的过程。
通过使用一系列的仪器和技术，如核磁共振、红外光谱、激光粒度分析仪等，可以对高分子材料的结构进行深入研究。
学生需要学习不同的结构表征方法，并了解它们的适用范围和使用条件。
2.性能测试除了结构表征，高分子材料的性能测试也是学生需要掌握的重要技能之一。
拉伸强度、弯曲模量、热学性能、电学性能等指标都需要通过相应的测试方法进行表征。
学生需要学习这些性能测试方法的原理和操作技巧，为未来从事高分子材料性能评价和改性工作提供技术支持。
四、高分子材料应用1.功能高分子材料随着科技的不断进步，功能高分子材料在各个领域的应用日益广泛。
具有自修复功能的聚合物材料、智能感应材料、生物兼容高分子材料等。
聚合反应工程基础(全套课件567P)
polyvinyl acetate polyvinyl alcohol polybutadiene polyacrylnitrile
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2. 结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied
Chemistry, IUPAC）提出
I 26
1.1.2 高分子化合物的基本特点
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
重复结构单元
结构单元
结构单元
n
例2：尼龙66 的重复单元与结构单元
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n
例3：丁苯橡胶 的重复结构单元与结构单元
I 24
1.1.2 高分子化合物的基本特点
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 低/齐聚物 （Oligomer） 高聚物 (Polymer)
PS
PVC PTFE PAA PET
polystyrene
Polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene polyacrylic acid polyester
聚甲基丙烯酯 甲酯
聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚丁二烯 聚丙烯腈
PMMA
PVAc PVA PB PAN
polymethylmet hacrylate
主要参考书目
1. 陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991 2. 史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社， 1991 3. C.McGreavy(Ed),“Polymer Reactor Engineering”,Blackie
1.1.1 高分子化合物的分类和命名
2. 结构系统命名法：由（International Union of Pure and Applied
Chemistry, IUPAC）提出
I 26
1.1.2 高分子化合物的基本特点
H--NH(CH2)6NH--CO(CH2)4CO--OH
重复结构单元
结构单元
结构单元
n
例2：尼龙66 的重复单元与结构单元
----( CH2--CH=CH--CH 2 -)--(-CH --CH-)---2 y x
n
例3：丁苯橡胶 的重复结构单元与结构单元
I 24
1.1.2 高分子化合物的基本特点
实际上，分子量的大小并无明确的界限，一般
-- -- - --< 1,000 < - - - - - - < 10,000 < - - - - - < 1,000,000 < - - - - 低分子物 低/齐聚物 （Oligomer） 高聚物 (Polymer)
PS
PVC PTFE PAA PET
polystyrene
Polyvinyl chloride Polytetrafluoroethylene polyacrylic acid polyester
聚甲基丙烯酯 甲酯
聚醋酸乙烯 聚乙烯醇 聚丁二烯 聚丙烯腈
PMMA
PVAc PVA PB PAN
polymethylmet hacrylate
主要参考书目
1. 陈甘棠著，《聚合反应工程基础》，中国石化出版社，1991 2. 史子瑾主编，《聚合反应工程基础》，化学工业出版社， 1991 3. C.McGreavy(Ed),“Polymer Reactor Engineering”,Blackie
聚合反应工程_1讲解
管式反应器
主要用于快速地气相和液相反应，尤其 是对于有压力的反应。反应物料从一端进入 管中，从另一端排除产物和未反应的物料。 反应器中反应物的组成随着管长而连续变化。
塔式反应器
这是一种长径比较大的反 应器，在其内部设有挡板或填 充物
固定床反应器
这是一种垂直圆筒形或圆 锥型容器，内部装有催化剂或 参与反应的细小固体颗粒，反 应流体从顶端进入，产物从下 端流出
反应物A 反应物B
理想混合流反应器
理想混合流反应器特点：
生成物R
1. 物料连续以恒定的流速 流入、流出反应器，稳态 操作。 2. 反应器内各空间位置温 度、浓度均一。 3. 反应器内浓度、温度 与出口处浓度、温度相同。
本课程总学时为32学时，通过课堂教学，使学生掌 握聚合反应工程分析、搅拌釜内流体的搅拌、混合、 传热等规律。
考试方法：
闭卷考试
第二章 化学反应工程基础
第一节 化学反应和反应器分类 第二节 均相反应动力学 第三节 理想反应器的设计 第四节 理想混合反应器的热稳定性 第五节 连续流动反应器的停留时间分布 第六节 流动模型 第七节 停留时间分布与化学反应
为学生以后在聚合过程技术开发方面打下基础。
化工机械及仪表
高分子工艺 聚合反应工程
系统 工程
高分子化学 化学工程
聚合反应工程是连接化学工艺与工程的一门学科。
聚合反应的特点：
（1）反应机理多样，动力学关系复杂，重现性差，且微量杂质的 影响较大；
（2）在聚合过程中，除要考虑转化率外，聚合度及其分布、共聚 物的组成及其分布、聚合物的结构等等；
变换气的碳化、苯的烷基化、二甲苯氧 化、乙烯基乙炔合成等
二氧化硫氧化、氨合成、乙炔法制氯乙 烯、乙苯脱氢、半水煤气生产等
聚合速率-高分子科学与工程学系
聚合微观动力学研究： 利用初期（等速期）的速率 诱导期 初期 中期
变化规律（排除自动加速等干扰）
t
后期
4
2. 微观动力学方程
化学反应微观动力学的基本规律：质量作用定律。
A
B （一级反应）
R ∝ [A]
2C
D （二级反应）
R ∝ [C]2
速率方程：反应速率与反应物浓度间的定量关系
（1）引发
（以引发剂引发为例）
(一般引发速率为 10-8 ∼ 10-10 mol/L.s)
(2) 增长
研究链增长速率的几个前提：
等活性理论：各种长度的活性增长链的增长速率常数相等（或：链自由基
的活性与其长度无关）；
(第一个简化）
[M•] = [M1•] + [M2•] + …… + [Mn•]
(链自由基总浓度）；
链转移不影响增长速率常数；
引入第三个简化：
稳态假定—聚合反应达稳态时， Ri = Rt ， [M•]不变。
即： Ri = Rt = 2 kt [M•]2 [M•]s = （Ri / 2 kt )1/2
实测的[M•] ~ t 曲线 （稳态处理）确实存在一个稳态期
R = Rp = kp[M](Ri / 2 kt )1/2 （稳态聚合速率普适方
特点：测定较准确，方法简便。
单体、引发 剂、溶剂
毛细管
（3）折光率法 （简便的取样法） 利用聚合物的折光指数大于单体折光指数的现象，在聚合过程中
取样测定折光率的变化即可跟踪转化率的变化。 例：聚醋酸乙烯酯的折光率比单体大0.071.
（4）光谱法 （对部分体系适用） 利用单体转化为聚合物后某一光谱吸收峰的变化来测定转化率。 例：MMA在1630 cm-1有红外特征吸收峰，聚合后则消失。
【国家自然科学基金】_聚合反应机理_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140731
科研热词 推荐指数 原子转移自由基聚合 3 辣根过氧化物酶 2 稀土催化剂 2 漆酶 2 活性聚合 2 丁二烯 2 降黏机理 1 镁合金 1 酶催化聚合 1 酶催化 1 超稠油 1 苯丙炔酸 1 自由基 1 聚苯胺 1 聚合机理 1 聚丁二烯 1 聚ε -己内酯 1 离子液体 1 碳化钨 1 研究进展 1 甲基丙烯酸n,n-二甲氨基乙酯 1 生长机理 1 浸润性 1 活性负离子聚合 1 水热裂解 1 氧化还原电势 1 极性 1 材料表面与界面 1 1 异源表达 1 开环聚合 1 席夫碱 1 已内酯 1 对羟基苯甲酸 1 对氨基苯磺酸 1 大豆过氧化物酶 1 复合材料 1 双光子 1 包覆 1 内、外给电子体 1 共轭 1 光聚合反应 1 催化裂解 1 催化特征 1 介质分子 1 两亲性聚合物 1 两亲性嵌段共聚物 1 丙烯等规聚合 1
2011年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
53 54 55 56 57 58 59 60 61
内酯 偕二硝基化合物 二氧化锡 乳液聚合 乙烯基加成聚合 丙烯酸偕二硝基丙酯均聚物 丙烯酰胺 丙烯腈 l-丙交酯
1 1 1 1 1 1 1 1 1
推荐指数 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
科研热词 推荐指数 碳-13 5 松柏醇-β -d-葡萄糖苷 5 同位素示踪 5 造纸废水 4 木素-碳水化合物复合体 3 开环聚合 3 丙交酯 3 密度泛函理论 2 反应机理 2 黏性 1 黄原胶 1 高吸水性树脂 1 高分子化学 1 阻化 1 阳极失活 1 钠硼硅玻璃 1 转变机理 1 表征 1 芳氧基稀土化合物 1 自由基聚合 1 肌酐乳酸胍 1 聚降冰片烯聚合 1 聚苯胺 1 聚芳酯 1 聚合物 1 聚合反应机理 1 聚合反应 1 纳米复合材料 1 碳纳米管 1 界面缩聚 1 甲醇 1 生物降解聚合物 1 环碳酸酯 1 溶胶-凝胶 1 活性开环聚合 1 水相沉淀聚合 1 水溶性 1 木素模型化合物 1 木素.碳水化合物复合体 1 木素 1 有机自由基 1 微波法 1 引发机理 1 对氯苯酚 1 多元醇 1 含能粘合剂 1 双酚酸酯 1 双酚酸 1 双官能团硫脲 1 双吡唑亚胺镍配合物 1 十二烷基苯磺酸 1 功能性材料 1
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自由基聚合反应机理
一、链引发
形成单体自由基的过程，称为引发反应。引发剂、 热、光、辐射均能使单体生成单体自由基。用引发剂 引发时，链引发包含两个反应: (1) 引发剂均裂成一对初级自由基 I → 2R· 引发剂自由基
引发剂分子
（2）初级自由基与单体加成，生成单体自由基
R
+
CH2
CH X
RCH2
CH X
+ (2n-1)H2O
a. 缩聚反应通常是官能团间的聚合反应；
b. 反应中有低分子副产物产生，如水、醇、胺等； c. 缩聚物中往往留有官能团的结构特征，如 -OCO-NHCO-，故大部分缩聚物都是杂链聚合物； d. 缩聚物的结构单元比其单体少若干原子，故分子量
不再是单体分子量的整数倍。
聚合反应按照聚合机理的不同分为链式聚合 （chain reaction polymerization）和逐步聚合（step reaction polymerization）。 1. 链式聚合 整个聚合反应是由链引发，链增长，链终止等 基元反应组成。 • 特征：
缩聚和逐步聚合、加聚和链式聚合常常出现 混淆情况，将它们等同起来是不对的，应加以
区别，这是两种不同范畴的分类方案。
高分子化学的发展导致了许多新的聚合方法 的出现，如开环聚合、异构化聚合、氢转移聚合、 成环聚合、基团转移聚合等，很难归纳到上述分 类方法中。
自由基聚合反应
单体经外因作用形成单体自由基活性中心，再 通过链式聚合形成聚合物的化学反应。
1）瞬间形成分子量很高的聚合物
2）分子量随反应时间变化不大
3）反应需要活性中心
链式聚合反应是通过单体和反应活性中心之间的反应来
进行，这些活性中心通常并不能由单体直接产生，而需要在 聚合体系中加入某种化合物，该化合物在一定条件下生成聚 合反应活性中心，再通过反应活性中心与单体加成生成新的 反应活性中心，如此反复生成聚合物链。 其中加入的能产生聚合反应活性中心的化合物常称为引发 剂。引发剂（或其一部分）在反应后成为所得聚合物分子的 组成部分。
引发剂自由基
nCH2 CH Cl CH2 CH n Cl
一些烯类、炔类、醛类等具有不饱和键的单体，
通常进行加成间通过缩合反应，脱去小分子，聚合成
高分子的反应，所得产物称之为缩聚物。 nH2N(CH2)6NH2 + nHOOC(CH2)4COOH
H
• 特点：
NH(CH2)6NHCO(CH2)4CO n OH 酰胺键
烯类单体的加聚反应大多数属于链式聚合反应。
链式聚合根据反应活性中心的不同又可分为： 自由基聚合：活性中心为自由基
阳离子聚合：活性中心为阳离子
阴离子聚合：活性中心为阴离子
配位聚合：活性中心为配位离子
其中自由基聚合不论是在理论研究上还是应用上
都占主导地位，是整个链式聚合的基础。
2. 逐步聚合反应
大分子形成的过程是逐步性的，分子量逐步增加。
逐步聚合与链式聚合特点比较
链式聚合 逐步聚合 1）由基元反应组成，各步反 1）聚合发生在官能团之间， 应的活化能不同，引发最 无基元反应，各步反应活 慢； 化能相同； 2）存在活性种，聚合在单体 2）单体及任何聚体间均可反 和活性种之间进行；体系 应，无活性种；主要由正 中主要包含由反应生成的 在增长着的链组成，有二 聚合物和未反应的单体； 聚体、三聚体等； 3）转化率随时间增加; 3）聚合初期转化率即达很高; 4）聚合物分子链增长速率极 4）逐步聚合物分子链增长速 快，聚合物分子量与时间 率缓慢，聚合物分子量随 无关; 时间增加而增大； 5）少量阻聚剂可使聚合终止。5）反应过程存在平衡，无阻 聚反应。
• 特征： 1） 聚合是通过单体官能团之间的反应逐步进行的 2） 反应初期单体很快消失，形成二聚体、三聚体、四 聚体等低聚物，随后这些低聚物间进行反应，分子量随 反应时间逐步增加。 3） 在逐步聚合全过程中，体系由单体和分子量递增的 一系列中间产物所组成。 4） 聚合产物的分子量是逐步增大的，只有在高转化率 下才能生成高分子量的聚合物。
高分子的设计与合成
洪春雁
高分子科学与工程系
高分子化学的主要研究内容
合成高分子的合成方法、聚合反应机理、反应动力学， 及高分子本身的化学反应（包括天然高分子的化学反应）。
合成高分子开辟了用化学方法制造新物质、新材料的广
阔天地，展现了无穷的创新可能性。
与有生物活性的天然高分子相比，合成高分子在结构的
1. 加聚反应
单体间通过加成反应的形式形成高分子化合物的反应叫 加成聚合反应；简称加聚反应，所得产物称之为加聚物。
特点：a. 加聚反应过程中没有小分子生成，往往是烯类 单体π键加成的聚合反应，无官能团结构特征，得到的多 是碳链聚合物。 b. 加聚物的元素组成与其单体相同，只是电子结构有所 改变 。c. 加聚物的分子量是单体分子量的整数倍。
链式聚合与逐步聚合对比
逐步 链式
100 C（%）
链式
Mn
逐步
0
时间
时间
• 逐步聚合反应通常是由单体所带的两种不同的官
能团之间发生化学反应而进行的，例如，羟基和
羧基之间的反应。
• 两种官能团可在不同的单体上，也可在同一单体
上（如氨基酸的自缩聚反应等）。
• 绝大多数的缩聚反应属逐步聚合反应。 聚酰胺、 聚酯、聚碳酸酯、酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树 脂等均为重要的缩聚产物。
• 特点： 反应开始时必须首先产生自由基活性中心 高分子瞬间形成, 产品的相对分子质量不随时间变化 体系内始终由单体和高聚物组成 遵循链式反应机理进行,转化率随时间的延长而增加
整个聚合过程分为链引发，链增长，链终止
三个基元反应。 在聚合过程中也可能存在另一个基元反应— 链转移反应，链转移反应对聚合物的分子量、 结构和聚合速率产生影响。
精细、复杂程度和功能的特异性、高效性方面有很大差距。 “仿生高分子”是一个重要的方向。
聚合反应（polymerization）是指由低分子
单体合成高分子化合物的化学反应。
按照单体与聚合物在元素组成和结构上的变化， 聚合反应分为加聚反应（additive polymerization）和 缩聚反应（condensation polymerization）。