聚甲醛成核剂研究进展

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聚甲醛生产工艺及国内发展状况的研究

（ｏｌＣｅｃｌｎｉｅｒｎｅｅｒｈＣｎｅｆＨｂｉｉｇａ５０１ＣｉａＣａｈｍｉａＥｇｎｅｉｇＲｓａｃｅｔｏｅｅ，Ｘｎｔｉ４０，ｈｎ）ｒ０
ＡｂｔａｔＴｅａｔｌｒｖｄｄａｂｉｆｉｔｄｃｏｎｔｅｐｐｒｉｓａｐｉａｉｎ，ｒｄｃｉｎｐｏｅｓａｄｄ－ｓｒｃ：ｈｒｃｅｐｏｉｅｒｒｕｔｎｏｈｒｅｔ，ｐｌｔｓｐｏｕｔｒｃｓｎｏｉｅｎｏｉｏｅｃｏｏ
万ｔａ－－以上，而需求量仅３０１０万ｔ右¨）而发展左】，聚甲醛项目是解决这一现状的一个有效途径【。２１聚甲醛又名聚氧化次甲基（文名Ｐｌｘｍｔｙ英ｏｙｙｅｈ— ｏ
品、管道及配件、精密仪器和建材等领域。其消费结构大约是电子电器行业占４％，汽车制造业为５
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ＣｅｃｌＥｇｎｅｈｍｉａｎｉｅｒ文章编号：０２１２（０２０ — ｏ７０１０ — ４２１）２０４ — ３１
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２１０２年第０期２
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磊，范娟娟，茂辉黄
（河北省煤化工工程技术研究中心。河北邢台０４０５０１）
摘
要：本文简要介绍了聚甲醛的性能、应用领域、工艺以及国内聚甲醛的发展状况，对国内聚甲生产并
醛行业现存的一些问题提出了建议。关键词：聚甲醛；性能；用；应生产

填料填充改性聚甲醛复合材料研究进展

中的应用情况以及发展前景。１无机纤维填充改性无机纤维作为ＰＯＭ的填料能有效提高其支撑和承载
度，良好的尺寸稳定性，优良的耐腐蚀、自润滑和抗蠕变性能，特别是具有突出的耐疲劳性能，已广泛应用于机械、电子、汽车等行业。但是，由于ＰＯＭ的结晶度较高（一般达７０％一８５％１，结晶晶粒较大，导致其冲击韧性低，限制了其应
用范围，因此需通过增强、填充、共混等方法对ＰＯＭ进行改
能力，改善ＰＯＭ的成型收缩率、耐蠕变性，提高ＰＯＭ的热变形温度。一般常用的是ＧＦ和ＣＦ。纤维一般能赋予复合材料高强度、高模量等力学性能，在树脂基体中，纤维主要起承载作用，并且由于取向不同形成网状结构束缚基体，减少磨损量，提高耐磨性］。ＧＦ能够有效提高ＰＯＭ的力学性能，但使其摩擦系数增大，ＧＦ与ＰＴＦＥ或ＧＦ与ＰＴＦＥ和有机硅复合使用，可以在改善耐磨性的同时提高力学性能。ＣＦ增强ＰＯＭ的力学性能比ＧＦ增强要高得多，其摩擦系数下降，耐磨性显著提高，并且可以消除制品的表面静电。由于纤维
ｐａｒｔｉｃｌｅ，ｏｒｇａｎｉｃ／ｉｎｏｒｇａｎｉｃｉｌｆｌｅｒｍｉｘｔｕｒｅ，ｍｅｔａｌａｎｄｍｅｔａｌｏｘｉｄｅｗａｓｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．ＴｈｅｅｆｅｃｔｓｏｆｉｌｆｌｅｒｓｏｎｔｈｅｍｏｄｉｉｆｃａｔｉｏｎｏｆＰＯＭ

我国聚甲醛改性研究进展

我国聚甲醛改性研究进展赵香歌【期刊名称】《《化工设计通讯》》【年(卷),期】2019(045)011【总页数】2页(P136-137)【关键词】聚甲醛; 改性; 性能发挥【作者】赵香歌【作者单位】开封龙宇化工有限公司河南开封 475200【正文语种】中文【中图分类】TQ326聚甲醛改性是当下乃至未来我国工业生产及相关领域重点研究议题之一，其重要性不言而喻，然而现阶段关于聚甲醛改性进展研究依然存在诸多问题，要求行之有效的措施对其进行问题解决，如共混改性、填充与增强改性，聚甲醛材料的应用领域及发展前景包括聚甲醛材料的具体应用领域、聚甲醛材料的发展前景等，本次研究对聚甲醛改性研究进展进行全面分析，有十分重要的理论意义。

1 聚甲醛概述随着我国工业技术及化工模式日益创新，金属材料作为生产加工及化工生产重要组成材料，其重要性不言而喻。

聚甲醛也称其为“聚氧化甲烯”。

通过对聚甲醛分析研究后发现，其分子中含有链节，即CHZ 一。

聚甲醛是一种密度较强、熔点较高，且结晶性较好的工程塑料。

聚甲醛主要特点如下。

1.1 具有良好的机械性能该塑料材质不会受其任何冲击影响导致机械化失效。

因此，机械性能是聚甲醛主要特征之一。

1.2 具有良好的电性能聚甲醛不是单一片面的简单材料，而是在电性能方面较为突出的一种特殊材质。

1.3 具有良好的耐磨损性耐磨性主要是指该材料的整体耐磨损特点，即不会因外界因素而造成的结构性损坏及影响。

1.4 具有良好的尺寸性尺寸性稳定性主要是指聚甲醛的尺寸规格相对较为科学。

1.5 具有良好的耐化学性及耐疲劳性主要是体现在该工程材料可以抵御较为清强烈的化学侵蚀。

通过相关数据研究后发现，聚甲醛已经逐渐取代铝、锌、铜等相关有色金属，已经成为较为实用及理想的工程塑料。

2 现阶段我国聚甲醛生产现状通过相关数据信息研究，发现我国聚甲醛在开发研制中具有阶段性发展，最早在1959年开始研发进行。

中科院化学所、吉林化工研究院、四川联合大学等。

助剂化学-成核剂简介

成核剂简介天津大学求是学部查浩3010210060一成核剂概述1成核剂概念成核剂是适用于聚乙烯、聚丙烯等不完全结晶塑料，透过改变树脂的结晶行为，加快结晶速率、增加结晶密度和促使晶粒尺寸微细化，达到缩短成型周期、提高制品透明性、表面光泽、抗拉强度、刚性、热变形温度、抗冲击性、抗蠕变性等物理机械性能的新功能助剂。

成核剂作为聚烯烃的一种优良的改性助剂, 加入少量就能大幅度提高材料的透明度、热变形温度和制品的强度, 能在很大程度上改善其应用性能, 因此,它的开发和应用受到普遍关注。

成核剂由于可以加快结晶速率, 因此被广泛应用于半结晶聚合物的结晶过程。

针对不同的物质，成核剂又有不同的种类。

例如，目前聚丙烯( PP) 成核剂的种类就有很多,按成核剂诱导生成的PP结晶形态不同可以分为α成核剂、β成核剂和γ成核剂。

作为一种新型功能性助剂，它具有改变树脂的结晶行为、结晶形态和球晶尺寸，进而提高制品的加工和应用性能之功效。

聚合物的结晶改性已成世界通用塑料工程化、工程塑料高性能化的主要内容，它们与填充／增强改性、聚合物共混改性和化学交联改性一并构成了完整的聚合物改性体系。

经成核剂改性后的聚合物，不仅能保留聚合物原有的特点，而且性价比也优于许多透明材料，其热变形温度高，刚性好，屈服强度高，结晶速度快，加工性能好，使用范围广，尤其适用于透明性要求高，需高温下使用的器具。

结晶改性所得的基料价廉易得，且结晶改性技术难度低，灵活性好，简单易行。

因此，目前结晶改性已成为最活跃、最常用的有效聚合物改性方法，成核剂已成为国内外广泛关注的新功能型助剂。

2成核剂作用原理结晶型高聚物有多种结晶形态，在不同的结晶条件下可以形成单晶、球晶、树枝状晶等。

结晶型聚合物在加工过程中一般生成球晶极其不完整，它是高聚物结晶的最常见的特征形态，是由一个晶核开始，以相同生长速率同时向各个方向放射生成的，聚合物熔体冷却过程中，分子链排列成有规结构，处于熔融状态的大分子链的运动是无规则的，但在某些区域会出现几个链段聚集在一起呈现有序的结晶，一旦有序尺寸达到了临界值，便稳定存在而形成晶核。

聚甲醛纤维的全球新进展

甲醛均聚物与含有氧乙烯基聚甲醛共聚物的混合物作为溶
规模，是对于聚甲醛纤维的生产应用大多只停留在研究阶但
段。甲醛纤维的制备研究率先是在１６年由美国的Ａｌｅｔ聚９０ｂｒＧ－ｌａ等发表提出的，Ｗｉｉｍｓｌ随后经过改进，９９于１６年通过熔
料、三菱瓦斯化学公司、韩国工程塑料公司宝泰菱工程塑料有限公司及杜邦—旭化成聚甲醛有限公司。
尽管聚甲醛的生产技术已经成熟且已形成一定的生产
成质量分数为５％的聚甲醛溶液进行静电纺丝。ｈｎｒｅＴｏｔｅ等也ｌ同年发表了另一种静电纺制聚甲醛纤维的方法，于采用聚
聚甲醛（ｏｙｘｍｅｈｌｎ，ＯＭ）名聚缩醛，一ＰｌｏｙｔｙｅｅＰ又是
聚甲醛纤维研究尚不成熟
聚甲醛的生产主要集中在美国、欧及日本等工业西发达国家和地区，国外聚甲醛生产厂家主要有ＤｕｏｔＰｎ、ＣｅａｅｅＢＦ、ｉｏａ东丽、ｌｎｓ、ＡＳＴｃｎ、旭化成、ＡＴ、Ｚ三菱瓦斯
材料中最佳，有很好的抗蠕变性和应力松驰能力，期使具长
用尺寸稳定。聚甲醛耐一般化学试剂，良好的耐油、有耐农药性及较好的电性能，用温度范围较为广泛，使可
在一４～１０００ ℃长期使用。其纤维制品几乎完全继承了聚甲醛树脂的所有优良特性，具有高强高模及优良的尺寸稳定性、稳定性、热耐碱耐化学腐蚀、耐光及优异的耐磨损等性能，是一种综合性能十分优异的商性能纤维，前景良好。

成核剂Millad NX8000的制备及其应用研究进展

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R4 R3
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O )n OHR5
R2 R3
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图1 成核剂NX8000的结构
Fig.1 Molecular structure of nucleating agent NX8000
注： n为0，1或2；R1～R5是具有5个或更多个碳原子的烯基基团，R独立地选自非氢基团，包括烯基基团（如烯丙基）、烷
摘要：综述了聚丙烯用第四代透明成核剂Millad NX8000的制备及其应用研究进展。Millad NX8000的分子
结构属于山梨醇与烯丙基苯甲醛在酸催化剂作用下生成的山梨醇二缩醛。聚丙烯的雾度随着成核剂加入量的增加
而降低；与HPN-68，NA-11，Millad 3988，NCME801，NAA-325及纳米SiO2成核剂相比，用量相同时，Millad NX8000对聚丙烯雾度的改善最明显；采用Millad NX8000成核剂时，聚丙烯加工温度低，碳排放低，加工成本低。
Abstract：The preparation and application of the fourth generation transparent nucleating agent Millad NX8000 for polypropylene are reviewed. The molecular structure of Millad NX8000 belongs to the sorbitol diacetal produced with sorbitol and allylbenzaldehyde by acid catalyst. The haze of polypropylene decreases with the increasing amount of nucleating agent. The addition of Millad NX8000 improves the haze of polypropylene most significantly than HPN-68，NA-11，Millad 3988，NCME801，NAA-325 and nano-SiO2 in same amount. The processing temperature，the carbon emission and the processing cost are low when Millad NX8000 nucleating agent is used to modify propylene.

浅谈聚甲醛的发展和应用

浅谈聚甲醛的发展和应用自1959年美国杜邦公司成功开发聚甲醛(Polyxymethylene，简称POM)并工业化生产以来，POM以其优异的性能在汽车、电子电器、日用消费品、机械工业等领域获得了广泛应用，并迅速发展成为五大工程塑料之一。

作为一种性能优良的工程塑料，POM有“夺钢”、“超钢”之称，具有良好的的物理机械性能、耐化学品性，使用温度范围较广，可在-40℃～100℃间长期使用。

POM以低于其他许多工程塑料的成本，正在替代一些传统上被金属所占领的市场，如替代锌、黄铜、铝和钢等制作许多部件。

目前，POM已经成功应用于电子电气、机械、仪表、日用轻工、汽车、建材、农业等多种领域。

且在很多新领域的应用，如医疗技术、运动器械等方面，POM也表现出较好的增长态势[1、2]。

一、聚甲醛发展历史简介聚甲醛行业自1959年由杜邦公司成功工业化后，一直处于迅猛发展阶段。

我国研究和生产聚甲醛几乎和杜邦、塞拉尼斯等公司POM生产同步，但是，由于一直没有解决消耗和工艺放大后的核心问题，发展十分缓慢，直到上世纪90年代末还停留在千吨生产装置阶段，无法和国外POM生产厂商竞争。

1.国外聚甲醛生产发展历史工业上生产聚甲醛有气态甲醛法和三聚甲醛法两种方法。

三聚甲醛法于20世纪50年代由美国杜邦公司研制开发，以三聚甲醛为主或加入少量共聚单体如二氧三环聚合而成，即目前有均聚和共聚两种制法，所得的产品也分别称为均聚甲醛和共聚甲醛。

均聚工艺以美国杜邦公司为代表，该工艺路线由于甲醛提纯工艺复杂和后处理封端技术上的困难，使得均聚产品耐碱性、耐热性差，且生产成本较高，由于技术和经济上的问题，近几年来在国外发展不快，代表企业有美国杜邦公司，日本旭化成公司。

共聚甲醛生产工艺以塞拉尼斯公司的技术为典型代表，该工艺制得的共聚产品有很好的热稳定性、热老化性、耐热水性、耐碱性、耐油性、化学稳定性并且易于加工，且其填充玻璃纤维后机械性能有所增强，鉴于其产品质量优于均聚甲醛的优点，使得世界上共聚甲醛产品产量的增长速度明显高于均聚甲醛产品产量，现在世界上75%的聚甲醛为共聚产品。

聚甲醛生产工艺及国内发展状况的研究

聚甲醛生产工艺及国内发展状况的研究牛磊;范娟娟;黄茂辉【摘要】本文简要介绍了聚甲醛的性能、应用领域、生产工艺以及国内聚甲醛的发展状况,并对国内聚甲醛行业现存的一些问题提出了建议.%The article provided a brief introduction on the properties, applications, production processand domestic development status of POM.Finally,some of suggestions for the existing problems of the domestic POM industry were put forword.【期刊名称】《化学工程师》【年(卷),期】2012(026)002【总页数】3页(P47-49)【关键词】聚甲醛;性能;应用;生产【作者】牛磊;范娟娟;黄茂辉【作者单位】河北省煤化工工程技术研究中心,河北邢台054001;河北省煤化工工程技术研究中心,河北邢台054001;河北省煤化工工程技术研究中心,河北邢台054001【正文语种】中文【中图分类】TQ322.3近年来国内煤化工行业的发展突飞猛进，致使一些大宗化工产品的产能过剩，因此，延伸煤化工产业链条，发展高端精细化工产品已经成为煤化工下游产品发展的一个重要趋势。

目前，我国甲醇产能严重过剩（预计2012年，甲醇产量将达到5000万t·a-1以上，而需求量仅3100万t左右[1]），而发展聚甲醛项目是解决这一现状的一个有效途径[2]。

聚甲醛又名聚氧化次甲基（英文名Polyoxymethylene，简称POM）是一种乳白色不透明结晶线性聚合物。

按分子链结构的不同，分为均聚甲醛[CH3COO-（CH2O）n-COCH3] 和共聚甲醛[-（CH2O）n-（CH2O-CH2-CH2）m-][3]。

聚甲醛具有较高的弹性模量、刚性和硬度，且摩擦系数小，耐磨耗，尺寸稳定性好，是仅次于聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）的第三大工程塑料，常用来代替Cu、Zn、Sn、Pb等有色金属，享有“塑料黄金”的美誉[4]。

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（ＨＯＣ２Ｃ２一大于ｍ。目前，美国杜Ｃ２ — Ｈ一Ｈ））除
邦和日本旭化成公司生产均聚ＰＭ外．他厂商Ｏ其都生产共聚ＰＭ与其他工程塑料相比．Ｏ具ＯＰＭ有优良的耐疲劳和耐磨耗性能、小的蠕变性能，较广泛应用于汽车、械、表等领域『］机仪】。由于ＰＭ－２０结晶度高ｆ般为５％～０．品存在缺口冲击一０６％１制强度低、型收缩率大等缺点改进ＰＭ性能成Ｏ
综述
合成树脂及塑料，０，７）７２０２（：５１３
ＣＨＩＮＡＹＮＴＨＥＴＣＳＩＲＥＳＮＩＡＮＤＬＴＣＳＰＡＳＩ
聚甲醛成核剂研究进展
张敏宏１，２史建公１，２赵桂良１，２刘志坚石勤智杨万泰
４北京化工大学材料科学与工程学院，京，００９．北１０２）
摘
要：综述了硅藻土、胶、脱土、硅蒙滑石粉和氮化硼等无机成核剂，聚酰胺、酸盐等有机成核剂对聚甲醛羧
（Ｏ结晶性能和力学性能的影响。由弹性体和滑石粉组成的复合成核剂不仅可使ＰＭ的球晶尺寸减小至２１ｍ，ＰＭ）Ｏ．更重要的是使ＰＭ的成型收缩率从３３降至２０Ｏ＿％．％。开发ＰＭ成核剂一是要根据ＰＯＯＭ的结构特征，过分子设通计，成适合ＰＭ专用的系列成核剂；是通过对现有成核剂的物理或化学复合，发复合成核剂，挥不同组分合Ｏ二开发的协同效应关键词：聚甲醛成核剂复合成核剂结晶
土是ＰＭ（５１ＯＭ２０的有效成核剂．加入质量分数在
为０１０５时．．％～．％可使ＰＭ的球晶细化、晶峰Ｏ结温度和结晶起始温度提高．并不改变ＰＭ的晶且Ｏ型．不会影响其结晶度硅藻土对ＰＭ的拉伸也Ｏ强度影响很小．可大幅度提高ＰＭ的冲击强度Ｏ硅藻土质量分数为０％时冲击强度为１．ｋ／２．５４Ｊ．４ｍ在０１时达到最大（６Ｊ２。．％１．ｋ／）徐卫兵等［３ｍ６１研究发现．加入硅藻土使ＰＭ球晶细化他们计算了Ｏ
剂．变Leabharlann 晶形态，改减小结晶尺寸，提高抗冲击可
性能。本工作综述了ＰＭ成核剂的研究进展。Ｏ
１无机成核剂１１硅藻土．
的途径有：１提高加工设备质量．格控制加工）严
的结晶过程；时，降低了半结晶时间（和同还￡１ＰＭ球晶径向生长的单位面积的界面活化能．Ｏ结晶速率常数１增大。徐卫兵等在共聚ＰＭ（９０中加入一种无ＯＭ０１机晶体矿粉（作成核剂。Ａ）结果发现：加入该成核剂Ａ不改变ＰＭ的晶体结构类型．但使其晶面Ｏ问距明显增大（表２：ＰＭ球晶细化。晶见）使Ｏ结
不同温度下纯ＰＭ和含硅藻土ＰＭ的ＡｒｍＯＯｖａｉ指数（）见表１。从表１出，ＰＭ的ｎ小于ｎ（）看纯Ｏ含硅藻土的ＰＭ．说明加入硅藻土改变了ＰＭＯＯ
聚物以环状三聚甲醛为单体．在浓硫酸或阳离子交换树脂催化下得到三氧六环并精馏为高纯品．后者与少量共聚单体ｆ如二氧五环１路易斯酸下在开环聚合为共聚甲醛结构式为－（Ｈ０Ｃ２）一
速率加快，晶过程为异相成核三维生长过程：结含成核剂Ａ的ＰＭ具有较高的缺口冲击强度徐Ｏ
条件：）Ｉ２￣Ａ成核剂结晶型高聚物的冲击强度与
球晶大小和分布有关通过在ＰＭ中加入成核Ｏ
（．国石油化工股份有限公司催化剂北京燕山分公司，京，１２０；２中国石油化工股份有限公司１中北０４０．
催化剂分公司博士后工作站，京，１２０；３中国石油化工股份有限公司催化剂分公司，京，１０１；北０４０．北００１
中图分类号：Ｔ１．；Ｑ３６５Ｑ３４２Ｔ２．１４
文献标识码：Ａ
文章编号：１０ — ３６２１）３０７— ６０２１９（０００ — ０５０
聚甲醛（Ｏ是一种热塑性工程塑料．为ＰＭ）分共聚物和均聚物均聚物以三聚甲醛或甲醛为单体．含有阳离子型催化剂ｆ三氟化硼乙醚络合在如物）惰性溶液中聚合，构式为一（ＨＯ；的结Ｃ）共一