从3d和4s能级比较谈谈能量最低原理

从3d和4s能级比较谈谈“能量最低原理”
【声明】本文适合化学竞赛学生及教师阅读，并非专为选修3模块所写
在一般情况下，电子按原子轨道能由低到高填充排布，可使体系能量最低。

但是，原子轨道的能量(轨道能)随其本身及其它原子轨道的电子占据情况(库仑作用、电子自旋、轨道磁矩间作用)而动态变化，故不同元素的原子轨道能的能序不同，不能一成不变地看待。

例如3d和4s轨道，作为外层轨道时的能量差得不多，但随着电子填充(当然质子数也在增大)，3d与4s轨道能的变化很灵敏，于是出现了能级交错现象(见下，左图为Cotton能级图，或右图参阅某些中性原子的轨道能量的负值表)：
当原子序数Z =1-14，E4s>E3d，正常；Z =15-20，E4s<E3d，能级交错；Z≥21，E4s>E3d，正常。

于此可见，有时E3d>E4s，有时E3d<E4s。

例如：19K电子排布为[Ar]3d04s1，由于3d轨道上没有电子，核对4s轨道上的电子吸引力大，故E3d>E4s。

又如21Sc电子排布为[Ar]3d14s2，由于内层3d轨道上有电子，对外层4s轨道上的电子有屏蔽作用，故E3d<E4s。

既然Sc的轨道能E3d<E4s，为何实际Sc原子的电子排布是先填4s，再填3d?
下面计算Sc在三种不同电子排布中：[Ar]3d14s2、[Ar]3d24s1、[Ar]3d34s0到底哪一个是能量最低的基态结构？假定三种不同电子排布中，[Ar]这部分的能量近似认为相同，这样只需计算比较外围电子排布的总能量的差异即可。

见下：
可见，基态Sc原子电子排布应是[Ar]3d14s2。

尽管Sc的轨道能E3d<E4s，但如果“基态Sc原子”中的两个4s电子全部进入3d轨道成为[Ar]3d34s0，原子总能量要升高。

这是因为n相同l不同的各原子轨道中s轨道的波函数的角度分布的节面数(以下简称节面数)为零，是高度的球形对称状态，故原子体系能量最低。

对于n和l均不相同的原子轨道，如4s比3d多一个单位。

但4s轨道的节面数要比3d少，因此，净的结果电子填充在4s轨道上要比填充在3d轨道上使整个原子体系能量降低得更多。

因而，每一周期的开始元素均是n s1-2电子排布，然后再依次填充(如第四周期元素)(n-1)d轨道上，最后以n p1-6轨道电子填满结束。

或者，从径向分布函数来理解(见下图)，其中K和Sc的3d与4s有明显的差异。

由于Sc的3d径向分布曲线中大峰很靠近核，它的钻穿深度显著地超过4s，故3d电子间的排斥以及3d与内实电子间排斥较大，且使内实电子变得稍“松动”些，使内实电子的位能升高，3的电子能量升高。

所以先填了3d“不好”，否则原子处于不稳定状态。

4s电子云从整体上看比3d离核远(下右图)，当有2个电子处于4s轨道上，由于4s电子比3d电子对其他电子的排斥能较低，加之4s的钻穿效应，其能量不会太高。

或可再简单地理解为，4s轨道填入一个电子时，3d轨道是全空的稳定态，从而使原子体系能量降低。

综上，原子中电子的排布应着眼于总能量最低为原则(这才是能量最低原理)，而不应只顾及轨道能高低为次序。

电子排布在能量最低的轨道时，原子体系的总能量不一定最低。

这是由于核外电子之间存在相互影响(电子件的排斥能和电子自旋问题)。

有一些书上将“能量最低原理”写为：“电子在原子核外排布时，总是尽先占据能量较低的轨道，当其占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，这样使整个原子处于能量最低、最稳定的状态”。

这是不妥当的，应予以改正！
究竟按什么顺序填入，目前存在一些“模型”(注意不是定论)，其中，比较吻合的就是徐光宪的“n+0.7l”规则，按n+0.7l值由小到大次序填充在前六周期总是正确，总能和能量最低原理的要求相一致，这样就可以不必顾及轨道能的高低了(当然，“n+0.7l”规则不一定代表个别轨道能高低的次序)。

这就是现代元素周期系的简单电子排布规则。