稀土掺杂二氧化钛纳米的制备及其光催化性研究

稀土掺杂二氧化钛纳米的制备及其光催化性研究 朱路路 摘要：利用稀土掺杂对TiO2进行改性以实现可见光响应和提高量子效率是提高光催化剂活性的重要方法之一。总结了国内外利用稀土掺杂TiO2催化剂的制备方法及利用稀土掺杂对TiO2进行改性以提高其光催化效率的研究结果,分析了稀土元素种类、掺杂量等因素对光催化活性的影响。 关键词：稀土元素 光催化 二氧化钛 参杂

1 前言： 光催化性是纳米半导体的独特性能之一，TiO2作为光催化材料因其具有化学性质稳定，对生物无毒性等优点，成为当前最有应用潜力的一种光催化剂。但是由于TiO2光催化剂带隙较宽(Eg=3.12 eV, K=387nm ) ,只有在K小于387nm的紫外光激发下,价带电子才能跃迁到导带上形成光生电子和空穴分离;而且,由于光激发产生的电子和空穴的复合,导致光量子效率很低,制约了TiO2纳米材料在实际中的应用[2]。目前，国内外提高TiO2纳米粉体和纳米薄膜光催化性能常见方法包括离子掺杂、贵金属沉积、复合半导体、光敏化、超强酸化、表面螯合、表面还原处理等，其中以离子掺杂研究报道较多井立强[3]。本文着重阐述了二氧化钛掺杂稀土的制备方法，影响光催

化性能的主要因素以及催化增强的机理。

2稀土掺杂TiO2的制备方法 2.1溶胶一凝胶法: 这种方法是在用溶胶一凝胶法制备TiO2纳米粒子的过程中加入稀土离子的盐溶液(氯化物、硝酸盐或其它)，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。该方法在水解过程中能促进晶核的形成，抑制晶核的长大和颗粒的聚集，而且工艺简单，操作便利，合成温度低，条件易控且得到的产品具有良好的均一性和较高的纯度，易实现掺杂。 韩蕴华[1], 采用溶胶凝胶法制备 了钡掺杂的磁性纳米二氧化钛 Ba-TiO， ／ siO， ／NiFe， 0 ，利用 TEM、XRD 等技术对催化剂进行 了表征， 并以亚甲 基 兰为 目 标降解物考察 了 磁性纳米催化剂的可见光催化性能。 张新,屈宜春,等[3]采用溶胶一 凝胶法制备了纯的和掺杂 La的 ri o 2纳米粒子， 并利用 XR D ， TEM ， X PS 和荧光光谱(FS )等对样品进行表征，主要考察焙烧 温度和La 含量对 ri 02纳米粒子的性质以及光催化降解苯酚活性的影响， 并探讨了La 的掺杂对 ri o 2相变的作用机制以及FS 光谱与光催化活性的关系。

2.2浸渍法: 将稀土氧化物和二氧化钦粉末按一定比例配制的悬浮液搅拌均匀，蒸发至干，在稍高温度下干燥至恒重，过筛，锻烧，得到样品。也有方法是将TiO2微粉浸渍在一定浓度的金属离子的盐溶液中，加入碱液使掺杂金属离子转变为金属氢氧化物，然后经过烧结转变为金属氧化物。 2.3直接吸附法: 是将微粉浸渍在一定浓度的稀土离子的盐溶液中，搅拌、过滤、干燥后作为样品。 2.4共沉淀法: 这种方法是将含有Ti4+和掺杂离子的溶液慢慢加到含有过量 沉淀剂的溶液中，并进行搅拌。由于沉淀离子的浓度大大超过沉淀平衡浓度，从而使两种离子能够同时按比例沉淀下来，得到较均匀的沉淀物，再经过滤、烘干、锻烧，得到样品。周兰香[9] 3.5gco (NO3)2· 6I - I 20 或 2． 5 e (N03)3· 6I - I 20 与 200mL 去离子水在烧瓶 内配成 溶液 ， 然后将烧瓶置于冰浴 中， 40mL 四氯化钛 缓缓滴入烧瓶 ， 同时剧烈搅拌。滴加速度控制在使烧瓶内温度不超过 15 。C 。滴加完毕用氨水调节 pH = 4 ～5， 沉淀用去离子水离心洗涤至无 Cl一 被检 出(用 w (AgNO3= 1％水溶液)。然后用无水乙醇分数次交换出沉淀中的水分， 离心分离。滤饼在 70~ C 下真空干燥后 ， 500~ C 下焙烧 2h， 得到 CoO 或 Ce％ 质量分数约 3％的超细掺杂粉体。

2.5 水热分解法[9]： 水热法由于原料易得，反应过程可控等特点而成为了最有应用前景的方法之—。其基本方法是：在特制的密闭反应容器(高压釜)里，采用水溶液作为反应介质，通过高温高压将反应体系加热至临界温度。使前驱物在水热介质中溶解，进而成核、生长、最终形成具有一定粒度和结晶形态的晶粒，卸压后经洗涤，干燥即可得到纳米级Ti02粉体。 方法一:将Ti(SO4)2溶于去离子水形成透明溶液，在高速搅拌下，滴入NH3・H2O(1∶2)调节溶液的pH值，当pH值大于2时，即开始产生白色沉淀，经抽滤分离出白色沉淀后，用去离于水反复洗涤沉淀，直至用5%BaCl2溶液检验不到SO42-，然后，将得到的沉淀用稀硝酸溶解，形成硝酸氧钛溶液，过滤,在滤液里加入一定量的DBS并充分分散，然后用氨水中和，将得到的滤饼用去离子水和无水乙醇分别洗涤，最后用异丙醇分散得到稳定的胶体，将胶体置于25℃下真空子燥，得到的粉体在不同温度下进行煅烧,然后，用H-800型透射电子显微镜分析不同温度下煅烧所得TiO2粉体的晶粒形貌。 方法二:在氢氧焰水解四氯化钛制备二氧化钛的过程中，氢燃烧生成的水与四氯化钛在高温下反应生成TiO2一次颗粒，这些颗粒再相互碰撞，经凝结或烧结后变成TiO2纳米颗粒。

3. 影响光催化性能的主要因素

3.1 热处理温度 不同的热处理温度影响改性样品的粒径、晶型以及形成固溶体的情况，从而影响改性样品的光催化活性。中南大学的尹荔松[13]等通过研究不同温度下热处理的掺杂TiO2，得出300-500℃范围内,不同浓度镧、铈掺杂的纳米TiO2的光催化降解率都较纯纳米TiO2有一定程度的提高，在400℃时达到最佳，但随着热处理温度的升高,各掺杂浓度纳米TiO2薄膜的光催化性能都比400℃热处理的纳米TiO2

薄膜有所下降。他们分析认为这是因为热处理不充分时,催化剂中的

锐钛矿相含量未达到最佳值,且由于表面键合或吸附羟基密度过高而使载流子的复合成为主要过程,对光催化效果不利；另外,热处理温度过高使得晶粒之间发生团聚,粒径增大；而光激发产生的电子、空穴必须迁移到半导体表面才能与电子给体或受体发生氧化或还原反应；在粒径为1μm的TiO2粒子中,电子从内部扩散到表面的时间为100 ns,而在粒径为10 nm的微粒中只有10 ps,故粒径越大,光生载流子从体内扩散到表面所需的时间越长,电子和空穴的复合概率就越大,从而导致光催化活性的下降。 3.2 热处理时间 兰州理工大学的李翠霞[12]系统的研究了烧结时间对光催化活性的影响，结果发现同煅烧温度一样，烧结时间也存在一个最优的值，超过这个时间，催化效率会随之下降。原因在于：随着烧结时间增长,样品中锐钛矿晶型含量减少而金红石晶型含量增多,平均粒径变大.一方面平均粒径变大使得TiO2的比表面积迅速减小,导致光催化剂对反应物的表面吸附能力下降,从而降低材料的光催化活性；另一方面,一定比例的混晶有益于提高材料的光催化活性,这使得烧结时间出现一个最佳值。 3.3稀土离子的种类 不同的稀土离子对TiO2的光催化性能具有不同的影响，这是元素的特殊性决定的。刘月[10]等采用量子化学方法分别模拟计算了 Y ， La，Gd ，Lu，Ce，Eu ，Y b ，Tb ，Pr，N d，Pm ，Sm ，Dy ，H o，Er和 Tm 16 种稀土掺杂 Ti O： 的几何结构、 能带结构、 态密度和电子结构．计算结果表明， Y ，La，Gd,Lu ，Ce ，Eu ， Y b 和 Tb 掺杂有助于提高 TiO 2 的光催化活性。这种特殊性包括电子的组态、离子的能级、离子半径、离子的氧化还原电位等。A.W.Xu等对La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+、Sm3+掺杂TiO2光催化剂的活性进行了比较，发现Gd+3掺杂最有利，认为原因在于Gd+3电子层结构为半充满，故在俘获电子后容易再释放出电子，即形成的是浅势俘获阱，而其它离子形成的势阱较深，电子被俘获后难于脱离陷阱，故活性要差一些。 3.4引入稀土的浓度 许多研究表明，由于在价带顶和导带底之间形成了多条杂质能级，可能成为光生电子和空穴的复合中心，故此类稀土掺杂的浓度需要控制在较小的范围内． 本文[10]研究结果与周期表中稀土元素外层电子轨道排布规律基本一致。稀土改性具有一个最佳浓度认为最佳掺杂量在1%左右。引入浓度过低，半导体中没有足够捕获光生载流子的陷阱，光生电子和空穴不能达到最有效分离;引入浓度过高，会导致表面光生载流子复合中心增多，降低光催化效率。 当掺杂浓度过大时，一方面电子陷阱和空穴陷阱点距离缩短复合变得容易，另一方面会发生大量的Ti-O-稀土元素键合，使得表面氧空位和缺陷浓度减小，而且覆盖在Ti02表面的过多的稀土氧化物使Ti02的晶粒增大，比表面积下降，并会变成光生载流子的复合中心；另外掺杂浓度过高将不利于载流子向催化剂表面的扩散，从而使得光催化活性降低。

3.5 稀土元素掺杂方式的影响 周艺[15]等发现采用沉淀法制备的较大粒径的Gd3+掺杂Ti02样品比用负载法制备的较小径的样品的光催化活性要高得多，可见掺杂方式的影响超过了小尺寸的影响。他们认为由于Gd3+在近紫外区强吸收而产生f-f跃迁，其发射波长为313nm，此发射波可向Ti02转移，并且能量转移几率与Gd3+ Ti离子间的距离d6成反比。由于负载法制备的催化剂Gd3+没有进入Ti02晶格，Gd3+与Ti之间的距离大，所以能量转移几率低，因而光催化活性要低于共沉淀法制备的Ti02光催化剂。另外，在薄膜底层掺杂时，Ti02薄膜的光催化活性最佳，而在表层及体相掺杂的效果均比未掺杂的Ti02差 ，这是由于在薄膜底层引入掺杂离子会形成载流子势垒，当表面的空穴经氧化反应消耗掉时，界面附近的底层光生空穴在势垒电场的作用下表面迁移，从而增大了表面空穴浓度，使光催化活性提高；而在表层及体相掺杂不会形成载流子势垒，且可能成为新的电子-空穴复合中心，反而会降低Ti02光催化剂活性。

4. 稀土掺杂TiO2光催化活性增强机理分析 稀土元素进入Ti02晶格引起晶格畸变，导致Ti02表面氧原子逃离晶格而形成的氧空位成为光生电子的捕获中心，从而有效地抑制了光生载流子的复合，提高了光催化活性。沈伟韧[23]当吸收了波长小于或等于387.05 nm的光子后，TiO2价带中的电子就会被激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成带负电的高活性电子和带正电的空穴。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较长，电子与空穴发生分离并迁移。迁移过程中，部分电子-空穴对在TiO2纳米管晶粒内部发生复合反应，并以热或光能的形式将能量释放；部分电子-空穴对迁移到纳米管晶粒表面不同的位置，它们能够在电场作用下或通过扩散的方式迁移至纳米管内外表面，部分电子-空穴对被表面晶格缺陷捕获失去活性，部分电子-空穴对在表面直接复合，以热或光能的形式将能量释放，剩余部分电子-空穴对中的空穴同吸附在纳米管表面的H2O发生作用生成·OH，·OH是一种比空穴具有更高活性的氧化物种；光生电子则能够与吸附在纳米管表面的O2发生作用生成HO2·和·O2-等活性氧类，吸附在纳米管表面上的有机污染物与空穴-电子对和·OH、HO2·和·O2-等发生氧化还原反应，使其最终降解为CO2和H2O等无机分子。 稀土掺杂TiO2之后一般从以下几个方面提高其光催化活性: （1）掺杂可以形成捕获中心，价态高于Ti4+的金属离子捕获电子，低于Ti4+的金属离子捕获空穴，从而抑制电子-空穴复合；（2）掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子能激发掺杂能级上捕获的电子和空穴，提高光子的利用率；（3）掺杂可以导致载流子扩散长度增大，从而延长了电子和空穴的寿命，抑制复合；（4）掺杂可以造成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。 在催化剂中加入稀土离子具有稳定原子氧化价；增加催化剂的贮氧能力；抑制载体发生相变和活性组分的烧结，有利于催化剂的分散等作用。