8.3 金纳米团簇的制备方法
贵金属纳米团簇的合成(一)：模板法
贵金属纳米团簇的合成(一)：模板法2016-08-21 11:44来源：内江洛伯尔材料科技有限公司作者：研发部5种不同ssDNA-Ag NCs的激发光谱和发射光谱模板法是以一定的材料为基质或模型来合成具有特殊立体结构或具有特殊功能的贵金属纳米团簇的方法，是目前最常用的方法之一。
常用来合成贵金属纳米团簇的模板一般为聚合物和生物大分子等。
聚合物是最早被用来合成贵金属纳米团簇的模板。
聚磷酸盐(polyphosphate)首次被报道用作保护基团以防止Ag NCs聚合。
此后，学者们开始致力于寻找更多能够用于合成贵金属纳米团簇的聚合物，先后发现了聚苯胺(polyaniline，PANI)、聚酰胺氨型树状大分子(poly(amidoamine)，PAMAM)、聚N-异丙基丙烯酸-2-羟乙基丙烯酸酯(poly(N-isopropylacryl-amide-acrylicacid-2-hydroxyethyl acrylate,poly(NIPAM-AA_HEA)))、聚乙醇胺(polyethylenimine，PEI)、聚甘油-b-聚丙烯酸(polyglycerol-block-poly(acrylic acid)，PG-b-PAA)等。
虽然这些聚合物能够有效防止贵金属纳米团簇的聚合，但是模板的制备方法复杂、耗时长等缺点给贵金属纳米团簇的合成带来困难。
2008年，Shang等利用一种普通的聚合电解质：聚甲基丙烯酸(poly(methacrylic acid)，PMAA)作为模板与新鲜的AgNO3溶液混合放置黑暗中10 min，然后在365 nm紫外光下以合适的时间间隔照射，溶液明显由无色变成暗红色，得到了量子产率为18.6%的Ag NCs。
作为模板，PMAA有明显的优势：(1) 具有负电荷的羧酸可以有效地结合Ag+；(2) PMAA-Ag NCs 应用范围广；(3) PMAA的甲基疏水区有利于Ag NCs的合成。
金纳米团簇及其制备方法和应用[发明专利]
![金纳米团簇及其制备方法和应用[发明专利]](https://img.taocdn.com/s3/m/78bbdb183069a45177232f60ddccda38366be149.png)
(19)中华人民共和国国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710627803.3(22)申请日 2017.07.28(71)申请人 安徽师范大学地址 241002 安徽省芜湖市弋江区九华南路189号科技服务部(72)发明人 夏云生 刘春秀 朱慧 朱霜霜 吕杨 凌云云 汪宜 张冰洁 马明柔 韦妹妹 罗荣 (74)专利代理机构 北京润平知识产权代理有限公司 11283代理人 邹飞艳 张苗(51)Int.Cl.C09K 11/06(2006.01)G01N 21/64(2006.01)(54)发明名称金纳米团簇及其制备方法和应用(57)摘要本发明公开了一种金纳米团簇及其制备方法和应用，包括将巯基环糊精溶液、谷胱甘肽溶液、水与金源化合物溶液混合，并在氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液存在的情况下进行加热反应的步骤。
本发明巯基-环糊精和谷胱甘肽(GSH)作为配体与金源化合物发生反应，得到该两种配体修饰的金纳米团簇，可以用于生物成像，不仅如此，本发明结合了两种配体，通过合成时调整两种配体的添加量，可实现制备不同粒径的金纳米团簇，同时制备的金纳米团簇可发射不同的波长的光，能够简单易行地实现对金纳米团簇粒径和发光波长调节，由此，进一步扩展了金纳米团簇的应用。
权利要求书1页 说明书6页 附图2页CN 107556999 A 2018.01.09C N 107556999A1.一种金纳米团簇的制备方法，其特征在于，包括将巯基环糊精溶液、谷胱甘肽溶液、水与金源化合物溶液混合，并在氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液存在的情况下进行加热反应的步骤。
2.根据权利要求1所述制备方法，其中，相对于8.5mL的水，巯基环糊精的用量为10-80μmol，谷胱甘肽的用量为10-80μmol，金源化合物的用量为18-22μmol，氢氧化钠和/或氢氧化钾的用量为100-200μmol。
金纳米团簇的研究进展及现状
第5期2020年10月No.5 October，2020纳米材料被称为“21世纪最有前途的材料”。
19世纪60年代，胶体微粒的成功研制标志着纳米材料研究之路的开启。
直到20世纪80年代，德国一位教授成功制备出了世界上第一块纳米材料[1]，其由粒径为6 nm 的金属铁粉原位加压而成。
目前，纳米材料涉及物理学、化学、环境学、医学等诸多领域[2]。
纳米材料是指由特征尺寸在1~100 nm 的极细颗粒构成的一种材料[1]。
对纳米材料的研究加深了人类对客观世界的认识，这将成为未来化学一个重要的切实可行的发展方向。
人们从20世纪60年代开始就对过渡金属团簇混合物进行研究。
近些年，金纳米晶体和金纳米团簇已经引起了科学家们的广泛关注，因为其不仅稳定，而且具有独特的光学和电学物理性质、化学性质以及催化性能。
金纳米颗粒包括金纳米晶体和金纳米团簇，其特殊结构必将使其成为21世纪至关重要的新型发展材料[1]。
1 金纳米团簇的合成与制备目前，金纳米团簇的制备合成方式主要有：（1）直接合成方法。
（2）配体刻蚀法。
（3）反伽伐尼还原法[3]。
1.1 直接合成法直接合成法是应用金纳米团簇在不同溶剂中的溶解度的差别，使其可以与其他杂质分离，达到提纯目的。
这类合成与分离方式为以后获得单晶结构提供了重要的基础。
在2007年，有学者利用金纳米团簇在不同溶剂中溶解度不同的特点对合成方法进行了改进，通过控制温度和还原剂加入时的速度等方法，成功地获取了大小均匀一致而且产率较高的[Au 25(SR)18][4]。
1.2 配体刻蚀法在使用配体刻蚀法制备金纳米团簇时，最主要的是要合成Au 38。
首先让GSH 作配体，利用直接合成法先合成出Au-SG 前驱体，其次用硼氢化钠还原[5]，在反应完成后，将过量的GSH 和其他杂质洗净，最后在高温下用过量苯乙硫醇除掉黑色的产物，得到最终产物Au 38。
为了能够更好地了解运用配体刻蚀法时金纳米团簇尺寸逐渐集中的过程，有学者利用紫外-可见吸收光谱仪和基质辅助激光解吸电离（MatriX Assisted Laser Desorption Ionization ，MALDI ）质谱仪器对这个过程进行观测[3]。
金属纳米团簇的合成及催化性能研究
金属纳米团簇的合成及催化性能研究金属纳米团簇是指金属原子数量在2~100个之间的纳米粒子。
随着纳米技术的发展，不同的制备方法已经被开发出来，其中包括溶剂热法、物理气相沉积法、化学气相沉积法、水相法等。
合适的合成方法可以控制金属纳米团簇的大小和形状。
此外，金属纳米团簇还具有催化性能，在化学合成、环境处理等领域得到广泛应用。
一、溶剂热法合成金属纳米团簇溶剂热法是一种常见的合成金属纳米团簇的方法。
其基本步骤包括将金属前驱物和表面活性剂混合后在高温高压的溶剂中反应。
利用该方法可以合成各种金属纳米团簇，如银、金、铂、铜等。
二、物理气相沉积法制备金属纳米团簇物理气相沉积法是通过磁控溅射或电子束蒸发将金属蒸发到反应室中，然后通过控制气氛和压力使金属沉积到基底上，形成纳米团簇。
该方法可以制备出具有较好形貌和尺寸的纳米团簇。
三、化学气相沉积法制备金属纳米团簇化学气相沉积法是利用金属有机物等物质，在高温下在气相中分解生成金属纳米团簇，并使其在载体上沉积形成薄膜或粉末。
该方法可以制备出多种金属的纳米团簇，如Au、Ag、Pd、Ni等。
四、水相法合成金属纳米团簇水相法是一种简单易行的合成金属纳米团簇的方法，将金属盐和还原剂同时加入水中反应，生成纳米团簇。
此法是一种简单便捷的制备方法，它能够合成大小均匀、分散性好、化学性质稳定的高精度金属纳米团簇。
五、金属纳米团簇的催化性能金属纳米团簇在催化领域应用广泛。
它们具有许多优异的方面，在催化反应中表现出高效、高选择性、费用低等特点。
金属纳米团簇被广泛应用于化学合成、环境保护、生物医药等领域。
例如，在催化氧化反应中，金属纳米团簇具有良好的催化活性和高的选择性。
在环境处理中，金属纳米团簇可以对废水中的有害物质进行高效分解。
在生物医药领域，金属纳米团簇可以用于抗菌、抗癌等治疗方法。
六、总结金属纳米团簇的合成和催化性能研究是当前的热点领域之一。
随着纳米技术的发展，越来越多的制备方法和应用领域被发掘出来。
金纳米簇制备及应用
金银纳米簇制备方法的研究进展及在生物分析中应用
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可调控荧光： 当金属颗粒尺寸与电子的费米波长相当时，因为量子 尺寸效应，使能级变得不连续，就可受激发生电子跃迁 而产生较强荧光。因此与传统的有机荧光染料和量子点 相比，MNCs 不仅具有尺寸依赖且可调的荧光
优点：
1.尺寸依赖且可调的荧光 2.斯托克位移较大
3.高量子效率
4.合成方法简便 5.生物相容性好
二、细胞标记及成像
AuNCs 具有荧光染料、QDs 等标记物所不具备的优点如 粒径小、无毒、生物相容性好，使其成为一种理想的荧光探 针。
由于红光比蓝光或绿光穿透组织更有效，并且能减少组织 损伤，降低机体的自发荧光干扰等。因此，近红外激发和发射 荧光具有临床应用价值。转换纳米粒子（UCNP）可以通过一 个非线性光学过程将较低能量的近红外辐射转化为较高能量的 可见光。
Trend in the ligands used for NMQCs synthesis
Applications in biomedical analysis
一、生物活性小分子检测 1、H2O2 2、葡萄糖 3、胆固醇、尿素、氨基酸及其衍生物、多巴胺等 二、细胞标记及成像 1、体外细胞标记成像 2、活体成像
体外细胞标记成像
Retnakumari 等[77]制备了牛血清白蛋白（BSA）包被 的金纳米团簇，并通过氨基将叶酸（folic acid，FA）与 BSA 连接，特异地标记了口腔癌细胞 （oral cancer KB cells）和乳腺癌细胞（ breast adenocarcinoma MCF-7）。 Chen等人用一种近红外荧光染料，亲水性ICG 衍生物 MPA 标记叶酸修饰的金簇用于肿瘤的近红外成像，随后， 他们又用阿霉素轭合叶酸修饰的金簇用于体内靶向的治疗。
金属纳米团簇综述
金属纳米团簇综述一、金属纳米团簇团簇，也称超细小簇。
团簇是由几个乃至上千个原子、分子或离子通过物理或化学结合力组成的相对稳定的微观或亚微观聚集体，其物理和化学性质随所含的原子数目而变化。
团簇的空间尺度是几埃至几百埃的范围，用无机分子来描述显得太小，用小块固体描述又显得太大，许多性质既不同于单个原子分子，又不同于固体和液体，也不能用两者性质的简单线性外延或内插得到。
因此，人们把团簇看成是介于原子、分子与宏观固体物质之间的物质结构的新层次，是各种物质由原子分子向大块物质转变的过渡状态。
而金属纳米团簇是团簇的一种，其一般由少则数个、多则上百个原子组成，其尺寸与电子费米波长相当，并且因为其超小尺寸、冷光性、耐光性和生物相容性的特点，近年来成为纳米材料的明星成员。
二、金属纳米团簇的合成方法与机理1、直接合成法以制备Au(I)举例，在硫醇配体的存在下，Au(III)会被转化成Au(I)-SR络合物，然后通过还原剂(NaBH4)直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇。
根据报道，在合成用谷胱甘肽(GSH)保护的金纳米团簇时，采用这种方法，虽然合成步骤比较方便，但是合成的团簇的尺寸比较分散，包括了Au10(SG)10、Au15(SG)13、Au15(SG)14、Au22(SG)16、Au22(SG)17等等，并且产率很低。
值得一提的是，在这种方法中，有两个关键的步骤：1）热力学选择：即通过反应温度的控制，从而控制反应过程中的某一产物的形成；2）动力学控制：即通过还原剂的强弱以及加入的快慢等来控制产物的形成，比如强还原剂LiAlH4、NaBH4，温和还原剂NaBH3CN、CO等等。
Figur1.1 NaBH4直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇示意图。
Figue1.2 通过还原合成[Au25(SR)18]-团簇示意图。
2、种子生长法种子生长法即采用较小尺寸金属纳米团簇作为种子，逐步生长为较大尺寸金属纳米团簇的方法。
胶体化学合成法合成金属纳米团簇
胶体化学合成法合成金属纳米团簇示例文章篇一：《胶体化学合成法合成金属纳米团簇：奇妙的微观世界之旅》嘿，小伙伴们！今天我要给你们讲一讲超级酷的东西——用胶体化学合成法合成金属纳米团簇。
你们可别一听这名字就觉得头疼，其实可有趣啦！我先给你们讲讲啥是金属纳米团簇吧。
想象一下，金属就像一群小士兵，但是这些小士兵超级小，小到我们用肉眼根本看不到。
纳米团簇就是由很少量的这些金属小士兵聚集在一起组成的小团体。
那为啥要合成它们呢？这就好比我们搭积木，我们把这些金属小“积木块”按照一定的方法搭起来，就可以做出有特殊功能的东西呢。
现在咱们就来说说这个胶体化学合成法。
胶体，你们知道吗？就像胶水一样，能把东西粘在一起。
不过这里的胶体可不像我们平时用的胶水那么简单。
在这个合成法里，胶体就像是一个小小的保护罩，把金属原子都保护起来，让它们慢慢聚集在一起，变成我们想要的纳米团簇。
我记得有一次，我在科学课上看老师做这个实验。
老师就像一个魔法师一样。
老师先拿出了一些化学试剂，那些试剂的瓶子花花绿绿的，可好看了。
老师说这些试剂里面就含有我们要合成纳米团簇的金属元素。
然后老师又拿出了一种像牛奶一样白白的东西，那就是胶体啦。
老师小心翼翼地把试剂和胶体混合在一起，就像在做一道超级神秘的菜肴。
这时候，旁边的小明就问老师：“老师，这就像把糖放进水里一样简单吗？”老师笑着说：“可没那么简单哦，小明。
这就像是一场精确的舞蹈，每一个步骤都要把握好节奏。
如果试剂加得太多或者太少，就像跳舞的时候踩错了步子，那就合成不出我们想要的纳米团簇啦。
”在混合之后，我们就开始观察。
可是看了半天，啥都看不到啊。
我就着急地说：“老师，怎么还没变化呀？”老师耐心地解释：“这就像种子发芽一样，需要时间。
这些金属原子正在胶体这个小摇篮里慢慢聚集呢。
”过了一会儿，真的有变化了。
溶液的颜色开始变了，变得有点亮晶晶的。
小红兴奋地说：“哇，好像魔法一样！”那这个金属纳米团簇到底有啥用呢？它的用处可大了。
金纳米簇的制备方法
金纳米簇的制备方法嘿，咱今儿就来唠唠金纳米簇的制备方法。
你可别小瞧这金纳米簇，它虽然小，作用可大着呢！先说说化学还原法吧。
就好比你要做一道特别的菜，把金盐当作主要食材，再加入合适的还原剂，就像给菜加调料一样，让它们在一定条件下反应，慢慢就形成了金纳米簇啦。
这就好像一场奇妙的魔法，各种物质在一起发生变化，最后变出了我们想要的金纳米簇。
还有模板法呢，这就像是给金纳米簇搭个小房子，让它们能按照特定的形状和尺寸生长。
用一些特殊的分子或者聚合物当作模板，金离子就会在上面聚集、生长，最后变成漂亮的金纳米簇。
你说神奇不神奇？再讲讲生物合成法呀。
想象一下，利用一些生物材料，比如蛋白质、多肽什么的，它们就像神奇的小助手，帮助金离子变成金纳米簇。
这就好像大自然母亲有一双神奇的手，能把普通的东西变得特别不一样。
电沉积法也挺有意思的。
就好像是在一个小小的实验室世界里，通过电流的作用，让金原子一点一点地沉积下来，慢慢形成金纳米簇。
这是不是有点像在给一个小模型慢慢地添砖加瓦呀？每种方法都有它的特点和优势呢。
化学还原法简单直接，模板法能精确控制形状，生物合成法绿色环保，电沉积法精细入微。
就看你在什么情况下需要什么样的金纳米簇啦。
你说，这金纳米簇的制备方法是不是很有趣？就像在玩一个神奇的科学游戏，通过不同的方式和步骤，最后得到我们想要的宝贝。
那我们在实际操作中可得仔细啦，每一个步骤都不能马虎，不然可就得不到完美的金纳米簇咯。
所以呀，一定要认真对待每一次的实验，就像对待一件珍贵的宝贝一样。
而且，随着科技的不断发展，肯定还会有更多更好的金纳米簇制备方法出现呢。
那时候，我们就能更轻松、更高效地得到各种各样的金纳米簇啦。
想想都让人兴奋呢！那我们还等什么呢？赶紧去试试这些方法，去探索金纳米簇的神奇世界吧！。
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金纳米团簇的制备方法1 概述从1980年开始，由于大家对单层硫醇分子在大体积金表面自组装(SAMs)的研究，“Au-SR'’化学开始发展起来的。
由于SAM相关研究的激起，在1990年，研究者开始探讨用硫醇去合成金纳米颗粒并且使之功能化。
在前期的工作中，发现NDA保护的金纳米颗粒具有非常好的稳定性，因此在生物化学和生物医学领域引起了广泛的研究。
此外，为了更好的研究它的应用，控制纳米颗粒的尺寸和单分散性就成了重中之重了。
Whetten课题组首先报道了溶剂法合成多分散的硫醇配体保护的金纳米颗粒，这种方法合成的纳米颗粒的尺寸范围在1.5-3.5 nm。
后来他们又报道了尺寸更小的金纳米颗粒(1.3nm，～75 atoms，和1.1nm，～38 atoms)。
有趣的是，8K大小的产物展现出了非常强的量子尺寸效应。
尽管当时Whetten 课题组不能在原子水平很好的控制金纳米颗粒的尺寸，以及单一分散性，但是他们的合成方法——(i)过量的硫醇配体：可以将Au(III)转化为Au(I)-SR络合物(complex)；(ii)过量的还原剂：将Au(I)还原为Au(0)，被认为是标准的合成策略，这为后来合成超小的金纳米团簇奠定了基础。
后来，一些科学家用这种方法成功合成了小于1 nm的金纳米团簇，例如用谷胱甘肽(GSH=γ-Glu-Cys-Gly)保护的金纳米颗粒。
另外，Murray课题组也在Au-SR纳米颗粒的合成和电化学方面进行了一些研究。
此时色谱分析法(Chromatography)被用来分离有机可溶的金属纳米团簇。
后来，Tsukuda课题组利用聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)法来分离一些Au-SG团簇(图1-4)，第一次得到了高纯度的Au n(SG)m纳米团簇，并且也首次给出了几种不同尺寸的金纳米团簇的ESI质谱图——Au18(SG)14，Au21(SG)12，Au25(SG)18，Au28(SG)16，Au32(SG)18，和Au39(SG)23。
图1-4通过聚丙烯酰胺凝胶电泳(PAGE)分离出来的几个不同尺寸的谷胱甘肽保护的金纳米团簇。
从此以后，原子精确的金纳米团簇的合成取得了很大的进展，但是仍然没有克服产率低，多分散性的缺点。
直到2007年，Zhu等人通过热力学选择，动力学控制的方法，高产率的合成了Au25(SC2H4Ph)18纳米团簇，并且通过溶剂提取的方法得到高纯度的单一分散的Au25纳米团簇，这为得到原子精确的金纳米团簇的几何结构提供了保证。
这种合成方法很快得到了广泛的应用，从此之后团簇的发展进入了一个迅速发展的时代。
从而也演化出了另外不同的合成方法，在这里我们主要介绍以下三种方法：1)直接合成法(direct synthesis)；2)尺寸集中法(size-focusing method)；3)配体交换法(1igand-exchange method)。
2 金纳米团簇的制备方法2.1 直接合成法(direct synthesis)所谓的直接合成法，就是在硫醇配体的存在下，Au(III)会被转化成Au(I)-SR络合物，然后通过还原剂(NaBH4)直接将Au(I)-SR络合物还原成团簇的一种方法，我们也称为“一步合成法(one-pot synthesis)”。
如图1-5所示，这种方法相对比较简单。
图1-6动力学控制，热力学选择合成Au n(SG)m纳米团簇的示意图在最早的时候，合成GSH保护的金纳米团簇就是这种方法。
例如2005年，Tsukuda等人报道了用直接合成的方法制备GSH保护的金纳米团簇，虽然合成步骤比较方便，但是遗憾的是，所合成的团簇的尺寸的比较分散，包括了Au10(SG)10，Au15(SG)13，Au15(SG)14，Au22(SG)16，Au22(SG)17，Au25(SG)18，Au29(SG)20，Au33(SG)22，和Au39(SG)24，并且产率很低。
在2007年，Zhu等人通过对合成方法的优化，成功的合成尺寸均一的[Au25(SR)18]-纳米团簇(如图1-6)，这种方法不仅大大提高了产率，而且由于尺寸的均一性，所以利用溶解性的差异可以很好的将团簇与杂质分离，这为之后可以成功的得到其晶体结构奠定了不可忽视的基础。
另外，值得一提的是，在这种方法中，有两个关键的步骤：i)热力学选择；即是通过对反应温度的控制，从而控制反应过程中的某一产物的形成。
在[Au25(SR)18]-纳米团簇合成中，通过冰浴，将温度控制在0℃，从而控制Au(I)-SR络合物的大小。
ii)动力学控制，即通过控制还原剂的强弱以及加入的快慢等来控制产物的形成。
在[Au25(SR)18]-纳米团簇合成中，还原剂必须要迅速的加入，否则会严重影响产率。
在团簇的合成中，还是首次提出热力学选择和动力学控制的概念。
该方法不仅为以后直接合成纳米团簇，也为其他的方法提供一定的指导。
例如[Au23(SR)16]，[Au30(SR)18]纳米团簇等都是直接合成的。
图1-6动力学控制，热力学选择合成[Au25(PET)18]-纳米团簇的示意图。
2.2 尺寸集中法(size-focusing method)尺寸集中法，也叫配体诱导刻蚀法，就是在直接合成法的基础上，由于其最终产物尺寸非常分散，而必须需要进一步处理。
为了便于清楚的理解，我们给出了它大致的示意图。
如图1．7所示，首先就是利用直接合成法去制备一些多分散的纳米团簇作为前驱物，然后，再做一些处理，如过量硫醇配体的刻蚀，高温，或者长时间放置老化等，经过这些处理之后，有一些稳定性不太好的团簇会分解，或者转化为稳定的尺寸，最终将会得到相对比较均一的团簇。
最后，我们会利用溶剂提取法去将其分离，得到某一单分散的团簇。
很明显，这种方法需要的时间相对比较长，操作过程比较复杂。
图1-7利用“si ze-focusing'”方法合成金纳米团簇的示意图。
其中最经典的例子就Au38(SR)24纳米团簇的合成。
如图1-8(A)所示，首先是用直接合成的方法，先制备出Au-SG的络合物，然后用硼氢化钠直接还原。
一段时间后，得到多分散的Au n(SG)m纳米团簇(38≤ n≤102)，然后将过量的GSH配体，硼氢化钠等杂质洗去。
最终，将得到的黑色沉淀与过量的苯乙硫醇在高温的条件下进行刻蚀，最终得到单分散的Au38(SR)24纳米团簇。
为了更好的理解“size-focusing”的具体反应过程，Qian等通过紫外-可见吸收光谱仪(图1-8(B))和MALDI质谱仪(图1．8(C))对整个反应过程进行了跟踪检测。
如图1．8所示，刚开始时，无论是紫外-可见吸收光谱，还是质谱，都显示此时的产物是非常分散的。
随着反应时间的延长，质谱显示，产物的分子离子峰慢慢的减少，而紫外-可见吸收光谱中会逐渐出现一些吸收峰，这说明反应体系中团簇的尺寸逐渐的集中。
最后，质谱和紫外-可见吸收光谱显示，在反应体系中团簇基本为Au38(SR)24纳米团簇。
随后这种方法也用于了制备Au64(SR)32，Au130(SR)50和Au144(SR)60等纳米团簇。
图1．8(A)利用“size-focuSing”方法合成Au38(SC2H4Ph)24纳米团簇的示意图；以及利用紫外-可见吸收光谱(B)和MALDI质谱(C)检测Au38(SC2H4Ph)24纳米团簇的演化过程。
纳米团簇表面的保护配体在多个方面对团簇大小和光电性质方面起作用。
过量的配体可以通过金属原子与配体之间的强的相互作用对金属核进行刻蚀，经过尺寸聚集以形成单分散的金属纳米团簇。
Lin组就曾通过配体诱导刻蚀法制备了半胱氨酸稳定的金纳米团簇，在这个方法中，作者使用过量的半胱氨酸对预先合成的金纳米颗粒进行刻蚀，刻蚀之后，生成的纳米团簇在紫外灯照射下表现出蓝色荧光，并用以检测铜离子、焦磷酸盐(PPi)和碱性磷酸酶(ALP)(图2)。
图2．基于金纳米团簇的PPi和ALP检测示意图2.3 配体交换法(1igand-exchange method)最后，就是配体交换法。
所谓的配体交换就是以某一已知的纳米团簇作为原料，然后在过量的硫醇配体下进行刻蚀，最终得到另外一个新尺寸的纳米团簇(如图1-9)。
值得注意的是，这里面与size-focusing法不同的是，这里面额外加入的硫醇(R、SH)与前驱物的配体(RSH)是不一样的。
这样利用配体效应从而得到新尺寸的纳米团簇。
而在size-focusing方法中，一般加入的过量硫醇配体是与之前一样的。
另外，值得一提的就是，一般情况下，加入的新配体的空间位阻往往比原来配体的空间位阻大，这样合成出新尺寸的纳米团簇的可能性最大。
此外，这种方法还有一个非常明显的优点：一般情况下，最终产物的分散性比较单一，这就为结晶提供了可能性。
到目前为止，利用这种方法得到的团簇基本上都得到了晶体结构，比如Au20(SR)16，Au24(SR)20，Au28(SR)20，Au36(SR)24，Au44(SR)28，Au52(SR)32，Au92(SR)44，和Au133(SR)52。
这在团簇的结构方面提供很重要的研究依据。
图1-9利用配体交换法合成Au n(SR)m纳米团簇的示意图。
在这些团簇中，从Au38转化到Au36纳米团簇的过程是最早被研究的，也是其中被详细研究的一个。
因此，在这里我们就用该反应作为例子，详细介绍一下配体交换反应的详细过程。
如图所示(图1．10(A))，配体交换前后的配体分别为PhC2H4S-和t Bu-PhS-。
另外，我们也可以看到，交换过程是在高温(80℃)条件下进行的，这也是一个在交换过程中需要注意的条件。
当然，通过示意图我们可以清楚的发现，交换前后团簇不仅仅是尺寸有所变化，它们的结构也是完全不同的。
由于该反应是第一个配体交换反应，有些问题值得去探讨，比如配体是怎么交换上去的，而结构又是怎么改变的，是先分解再重组，还是其它的方式等等。
因此，为了很好的解释这些问题，Zeng等人给出了整个反应过程中不同时间产物的质谱(图1-10(B))和紫外-可见吸收光谱(图10(C))。
图1-10(A)通过配体交换法，Au38(PET)24转化为Au36(TBBT)24纳米团簇的示意图；(B)配体交换过程的ESI质谱跟踪图；以及(C)所对应的紫外．可见吸收光谱跟踪图。
首先，我们来看一下质谱，我们可以清楚的看到，整个过程分为4个阶段。
首先，在刚刚开始的时候，PET配体是一个一个的被TBBT配体逐渐取代的，并且在15 min之内，就会有16个TBBT配体交换上去(图1-10(B))，而在这个过程中团簇的尺寸没有改变。
随着时间的延长，交换上去的TBBT配体的个数逐渐增加，当TBBT配体个数达到20左右的时候，在较大的范围会出现一些分子离子峰，通过计算，这些峰被指认为是混合配体保护的Au40纳米团簇。