聚酰亚胺薄膜的改性、分类及其在电子行业中的应用

聚酰亚胺薄膜的改性、分类及其在电子行业中的应用 摘要 聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材料之一，耐高温达 400℃以上 ，长期使用温度范围-200～300℃，无明显熔点，高绝缘性能，103 赫下介电常数4.0，介电损耗仅0.004～0.007。而由于其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，其巨大的应用前景已经得到充分的认识，被称为是"解决问题的能手"，并认为"没有聚酰亚胺就不会有今天的微电子技术"。由于上述聚酰亚胺在性能上的特点，在众多的聚合物中，很难找到如聚酰亚胺这样具有如此广泛的应用方面，而且在每一个方面都显示了极为突出的性能。 首先是在薄膜上的应用：它是聚酰亚胺最早的商品之一，用于电机的槽绝缘及电缆绕包

材料。主要产品有杜邦Kapton,宇部兴产的Upilex系列和钟渊Apical。透明的聚酰亚胺薄膜可作为柔软的太阳能电池底板。其次是在微电子器件中的应用：用作介电层进行层间绝缘，作为缓冲层可以减少应力、提高成品率。作为保护层可以减少环境对器件的影响，还可以对a-粒子起屏蔽作用，减少或消除器件的软误差。再则还可应用在电-光材料中：其用作无源或有源波导材料光学开关材料等，含氟的聚酰亚胺在通讯波长范围内为透明，以聚酰亚胺作为发色团的基体可提高材料的稳定性。 聚酰亚胺作为很有发展前途的高分子材料已经得到充分的认识，在绝缘材料中和结构材料方面的应用正不断扩大。在功能材料方面正崭露头角，其潜力仍在发掘中。 关键词：聚酰亚胺；薄膜；低介电常数；电子工业 1.引言 聚酰亚胺(PI)是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，刚性酰亚胺结构赋予了聚酰亚胺独特的性能，如良好的力学性能、耐高温性能、尺寸稳定性、耐溶剂性等，成功应用于航空、航天、电子电器、机械化工等行业。随着微电子工业的不断发展，对相关材料的耐热性能以及介电性能等提出了更高的要求，这为PI材料在微电子领域内的应用起到了极大的推动作用[1]。而随着科技的日新月异与工业技术的蓬勃发展，聚酰亚胺薄膜(Polyimide Film，简称PI)除能符合各类产品的基本物性要求，更具备高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，可符合轻、薄、短、小之设计要求，是一种具有竞争优势的耐高温的绝缘材料。经过四十多年的发展，已经成为电子、电机两大领域上游重要原料之一，广泛应用于软板、半导体封装、光伏(太阳能)能源、液晶显示器等电子领域，在电机领域应用于航天军工、机械、汽车等各产业绝缘材料[2]。本论文通过介绍聚酰亚胺膜的各种改性方法及研究进展，来进一步认识其在电子行业中的应用。 2.对聚酰亚胺的不同改性尝试 根据Clausius-Mosotti方程，材料的介电常数与其摩尔极化率和摩尔体积密切相关[3]。如果分子的对称性好，在外加电场中不容易被极化，材料就具有较低的介电常数，如有机高分子；若分子变形能力强容易被极化，材料就具有较高的介电常数，如金属离子。因此，要得到低介电常数PI 绝缘材料，一种行之有效的方法就是引入原子序数小的元素，如氟元素，并减少离子键的数目。降低PI 介电常数的方法主要包括引入氟原子降低PI的极化率、引入硅氧烷增大PI 分子的自由体积、引入孔洞降低PI 材料的密度等。事实上，这些方法常常被结合起来使用以达到更好的效果[4]。 2.1 引入氟原子降低PI 的极化率 由于C—F键的偶极极化能力较小，且能够增加分子间的空问位阻，因而引入C—F键可以有效降低介电常数，使得含氟聚酰亚胺(Fluorinated Poly．imide，FPI)在微电子领域的应用相当广泛。人们相继开发出了一系列含有全氟脂肪链、含三氟甲基和六氟丙基、芳氢氟代、含氟侧基以及全氟的聚酰亚胺。其中，以通过在单体化学结构中引入三氟甲基提高含氟量的方法最为常见，这是因为庞大的三氟甲基的引入既能够阻止高分子链的紧密堆积，有效地减少高度极化的二酐单元的分子间电荷传递作用，还能进一步增加高分子的自由体积分数，达到降低介电常数的目的。 2.2 引入硅氧烷增大PI自由体积 由于聚合物自由体积的增大可以降低单位体积内极性基团的数量，实验中常采用加入硅氧烷如笼型倍半硅氧烷(POSS) 的方式。S.Devaraju 等[5]在由双酚A 醚二胺(BEAD) 和均苯四甲酸二酐(PMDA) 制备得到的PI 中引入OAPS，未加入OAPS 的PI 介电常数为3.34，而OAPS 在体系中质量分数为15% 时，可获得介电常数低至2.68 的POSS-PI 杂化材料。基于分子层面设计的低介电材料可用于集成电路工业，T. Seckin 等[6]将POSS 通过多点连接PI 制备了一种POSS–PI 星形纳米复合材料。包含PI 的POSS–NH2 表现出许多可取的特性，包括低的水吸附性和高的热稳定性。研究表明，在PI 分子主链中适当引入POSS，能使材料的介电常数降低，同时改善其力学性能和热性能。N. Kivilcim 等[7]研究了基于四甲酸二酐和2，5-二氨基吡啶的PI 有机溶剂体系制备高度多孔聚合物–硅杂化材料的方法。3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APS) 被用来增强链内的化学成键和跨链间的氢键，能够有效地影响所制备的膜的形态和特性，介电常数随着被SiO2 改性的APS含量的增加而有效降低。 2.3 引入孔洞降低PI密度 对于多孔材料来说，孔隙率越高，则材料密度越低，因而介电常数越低。为此研究人员探索各种致孔方法，引入纳米级的分散孔隙，制备具有纳米微孔的PI 薄膜。材料除了被使用在集成电路中，多孔PI材料还被用于染料敏化太阳能电池中[8]。 贾红娟等[9]将纳米SiO2 加入4，4'- 二胺基二苯醚(ODA) 和PMDA 中，原位缩聚合成PI/SiO2 复合薄膜。用氢氟酸刻蚀SiO2 纳米粒子，形成具有微孔的PI 薄膜。当致孔剂含量为15% 时，薄膜的介电常数从纯PI 的3.54 降低至3.05 (1 kHz)。W. Kim 等[10]通过在垂直的硅纳米线阵列上固化聚酰胺酸溶液后，使用二氟化氙(XeF2) 选择性地蚀刻掉硅纳米线阵列。孔隙的大小和密度是可控的：前者依赖于纳米线直径和蚀刻的持续时间，而孔隙密度由硅纳米线的密度决定。溶胶-凝胶过程也被用来制备含硅PI 杂化膜，Zhang Yihe 等[11] 将PI前驱体和四乙基原硅酸盐在DMAc 中混合，再以氢氟酸蚀刻杂化膜中的SiO2 粒子，所得多孔膜比含硅杂化膜具有相对较低的介电常数。 Zhang Yaoming 等[12]发现加入SiO2 纳米粒子后，PI前驱体溶液在干燥过程中会形成由纯纳米粒子，纯聚合物以及两者混合物构成的三层结构，除去纳米粒子后可以获得多孔PI。Wang Qihua 等[13]也用此法制备了孔径可控的低介电微孔PI 材料，当孔隙率达到37% 时，PI介电常数从4.11下降至2.57。 在实际应用中，研究者更多的是将多种方法相结合以达到更低的介电常数。此外，近年来，也有研究者致力于PI 的高性能化，期望得到既有低介电性又有高力学性能的PI 材料。 3.不同类型的聚酰亚胺薄膜 聚酰亚胺薄膜是目前世界上性能最好的薄膜类绝缘材料之一，具有优良的力学性能、电性能、化学稳定性以及很高的抗辐射性能及耐高温和耐低温性能，在航空航天、国防军工、新型建材、环保消防等领域中发挥着越来越重要的作用。根据不同的应用需求，可将聚酰亚胺薄膜分为几类。 3.1低热膨胀系数聚酰亚胺薄膜 目前，聚酰亚胺薄膜最大的应用领域是挠性印制电路板，其用量占绝缘基膜总用量的85％以上。低热膨胀系数聚酰亚胺具有高强度、高尺寸稳定性以及良好的可加工工艺性，满足挠性印制电路向高密度方向发展的要求，将这种PI膜与铜箔复合制备的无胶黏剂覆铜板，可降低内应力，提高挠性电路板的耐热性和力学性能。近年来人们开始采用低热膨胀系数的聚酰亚胺与聚酯、聚醚等聚合物的共聚物作为挠性印制电路基板，使聚酯良好的加工性和对金属的优良粘结性与聚酰亚胺优异的耐热性相结合，极大提高了挠性电路板的综合性能，应用前景十分广阔[14]。 例如，用低热膨胀系数聚酰亚胺包覆材料作为半导体元件的保护膜，能克服无机膜的气泡、裂纹发生率和表面光滑性等缺陷，而它本身又具有良好的屏蔽α射线的效果，故可用于大规模集成电路；具有感光性能的SiO2/PI杂化材料，除具有常规PI的优良性能外，还可在材料上直接刻蚀图形，简化工艺步骤。由此可见，具有热膨胀系数较低和力学性能更好的聚酰亚胺膜仍是今后PI研究的重点，以满足航空航天、微电子领域不断发展的更高要求。 3.2高耐热、低介电常数含氟聚酰亚胺材料 刘金刚等[15]以 4，4’（- 六氟异丙基）双邻苯二甲酸二酐（6FDA）作为二酐单体，1，4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（ p-6FAPB）、1，1-双（4-氨基苯基）-1（- 3’，5’-双三氟甲基）苯基-2，2，2-三氟乙烷（9FDA）、4（- 3’，5’-双三氟甲基苯基）- 2，6-双（4"-氨基苯基）吡啶（p-DTFAP）以及 4（- 3’，5’-双三氟甲基苯基）-2，6-双（3"-氨基苯基）吡啶（m-DTFAP）作为二胺单体，通过两步缩聚法，合成了4 种高氟含量PI 材料并系统研究了这类材料结构与其性能的关系。 p-DTFAP 与m-DTFAP 两种单体中都含有含氟庞大侧基取代的吡啶单元，吡啶环可与相邻的苯环形成共轭，而庞大的含氟取代结构则可能会降低材料的介电常数，将这两种因素加以统一则有望实现合成兼具耐热与低介电常数两方面要求的新型材料。 3.3超薄聚酰亚胺薄膜 超薄化是PI 薄膜发展的一个重要趋势，其驱动力主要来自宇航、电子等工业对于器件减重、减薄以及功能化的应用需求[16]。在柔性印刷线路板（FPC）领域中，PI 超薄膜主要用作覆盖膜（coverlay 或covercoat，也称保护膜），以保护FPC 线路免受氧化与破坏，以及在FPC制作过程中的表面贴装（SMT）工序中起阻焊作用。如果使用PI 超薄膜则可以有效减小覆盖膜的厚度，进而减小FPC 的厚度。而FPC 的减薄可以使得电子终端产品（如手机、笔记本电脑）的厚度变得更薄，从而增加其便携性。便携式电子产品轻薄化、多功能化的发展趋势，必将使得PI 超薄膜在FPC覆盖膜中的应用越来越广泛。 PI 超薄膜在微电子封装领域中的另外一个典型应用是作为封装基板的基体材料。在有机封装基板中，柔性PI 薄膜基板近年来得到了快速的发展，这主要是由于它具有高耐热、高可靠、耐挠曲、低密度、低介电常数、低CTE、易于实现微细图形电路加工等特性。日本Toyobo 公司开发的XENOMAX®薄膜已经成功应用于封装基板的制造中。该薄膜的分子中含有联苯型骨架结构，因此表现出高弹性模量、超低CTE（3×10-6 /℃，与Si 相似）、低热收缩等特性，同时还具有优异的力学、介电以及阻燃特性。用该薄膜制备的PI 层压板在封装基板应用考核，包括倒装焊、激光通孔、热老化循环等测试中表现出了良好的综合性能。例如，其在经受1000 个-55～125 ℃热循环后仍表现出良好的可靠性。 3.4功能型聚酰亚胺薄膜 随着航空、轨道交通以及电子信息等诸多技术领域日新月异的发展，市场和产品的不断细分以及新兴研究领域的开拓，传统的PI 膜已经不能满足市场的多元化需求。为此，国内外研究人员一方面通过特殊单体来制备具有特殊功能的PI 膜，另一方面通过添加功能型纳米填料来改性传统PI 膜，以满足不同领域对PI 膜的性能要求，这两种手段都取得了一定的进展[17]。