第三章热力学第二定律及其工程应用

表示环境
7.1.3 热源熵变和功源熵变
封闭系统
热源与外界只有热量交换而无功和质量交换的系统
热源
δQ dSH TH
高温热源T1
Q
低温热源T2
Q
T1
T2
高温与低温热源熵变之和：
S孤立
Q T2
Q T1
1 Q(
T2
1 )
T1
>0
T2与T1相差越大，过程不可逆性越大，总熵变越大！
功源 功源永远不可能有熵变
➢不可能从单一热源吸取热量使之完全变为有用 功而不产生其它影响—Kelvin说法
➢不可能制造一个机器，使之在循环动作中把一 重物体升高，而同时使一热源冷却—Planck说法 ➢第二类永动机是不可能制造成功的—KelvinPlanck 的说法
➢在两个不同温度间工作的所有热机，不可能有任 何热机的效率比可逆热机的效率更高
R
j
nj
ln
y j pm p j,i
对于等温等压的混合过程，其理想功可简化为
Wid T n j R ln y j RT n 0 y j ln y j
损耗功 根据熵衡算方程
Sg S nA nB Sm nASA nBSB
WL T Sg T S Wid
说明混合过程的损失功在数量上等于理想功，不能得 到有效地利用。
实际应用中作为评价不可逆过程中技术设备、装置效 率的标准。
7.1.2 熵
熵(entropy)描述系统内分子无序热运动的状态函数
封闭系统的熵变 dS δQ T
热源或系统的温度
系统与外界的热量交换会引起系统熵的变化
热力系统与外界环境所构成的孤立系统，熵变为：
dSt dSsys dSsur 0
表示总量 表示系统
67℃
Q0 cp,水(T2 T1) 4.1868 (340 365) 104.67(kJ kg-1)
此热量引起的环境熵变为
Ssur
Q0 T
104.67 298
0.351((kJ kg-1 K-1)
水在等压下冷却的熵变为
Ssys
c p,水
ln
T2 T1
4.1868
ln
可得：
Wid T S H 298.151.84 1.46104 1.51104 kJ kmol1
7.4.3 损耗功
定义 系统在给定状态变化过程中所提供的理想功与所作出的 实际功差值
对稳定流动系统 WL Wid WS
Wid H T S
WL T S Q
Q0 T S2 S1
物系由所处的状态到达基准态时所提供的理想功为 该状态的有效能
约束性平衡
非约束性平衡
能级 单位能量所含有的有效能 0 1
7.6.2 有效能组成
机械能有效能 EXm 热量有效能 EXQ
➢孤立或绝热系统的熵只可能增加，或保持不变，但 不可能减少
7.1.1 过程的不可逆性
可逆过程： 系统经历某一过程后，如果在外界不发生任 何变化的情况下能够回复到初态的过程
不可逆过程： 状态恢复到初始时外界必然发生变化。
实际发生的一切过程都是不可逆过程
两者关系 可逆过程是实际一切不可逆过程的一种极限情况，
热机效率 T
T
WS QH
热机产生的净功与向其提供的热量之比 热机产生的净轴功 向热机提供的热量
QH QL WS
QH QL WS
热机排出的热量 QL 0
T
1
QL QH
7.4 理想功、损耗功与热力学效率
7.4.1 理想功 Wid
对确定的产功或耗功过程，最大的功的代数值为该过程 的理想功
获得理想功 的条件：
7.5.2 混合与分离过程
混合过程
TA，pA，nA
Tm，pm，nm
混合器
TB，pB，nB
图7-5混合过程
理想功计算 对绝热混合器 H Q WS 0
Wid H T S T S
假定混合后为理想溶液，若混合前后温度、压力不同，
为计算方便，将混合过程分为二步进行
第①步将系统温度、压力变化到混合器出口的温度与压力
Q0 Q;
S0
Q0 T
WL T S S0
或： WL T St T Sg
例7.4 某厂有一输送92℃热水的管道，由于保温不良，至使用时水 温降至67℃。计算每吨热水输送中由于散热而引起的损失功。取环 境温度为25℃。已知水的比恒压热容为 4.1868kJ kg-1 K-1 。
解：以1kg水为计算基准 92℃
Sidmi 入
j
S jdm j 出
Saccumlated
t
j
S jmj
出
i
Simi 入
i
Qi δQi 0 0 TH ,i
将不可逆因素引起的熵产代入，可使不等式转变为等式
Saccumlated
t
i
Qi Qi
0 TH ,i i
Simi 入
j
S jm j 出 Sg 系统总熵变
S1
SA1
SB1
nA (cpA
ln Tm TA
百度文库
R ln
pm ) pA
nB
(c
pB
ln
Tm TB
R ln
pm ) pB
第②步同温同压下不同组分进行混合，即为理想溶液混合
熵变 S2 nA ln yA nB ln yB
则混合过程总熵变为以上二步熵变之和
S
S1
S2
nA (cpA
ln Tm TA
R ln
或：
Saccumlated t
j
S jmj
出
i
Simi 入
i
Qi δQi 0 TH ,i
Sg
可逆过程，该项等于零
对稳定流动敞开系统 Saccumlated 0
t
Sg j
S jmj
出
i
Simi 入
i
Qi δQi 0 TH ,i
7.3 热机效率 热机 将热源提供的热转换成所需要的功循环操作装置。
yi ln yi
i
－RT nA1 nB1
yi, 1出 ln yi,1出 －RT nA2 nB2
yi,2出 ln yi,2出
i
i
7.6 有效能及其计算方法
7.6.1 有效能的概念
有效能： 物系处于某状态时所具有的最大作功能力
有效能
理想功
基准态：与周围环境成平衡的状态
热平衡、力平衡、化学平衡
7.5.1 传热过程
TA1，mA，pA1
TB2，mB，pB2
TA2，mA，pA2
TB1，mB，pB1
图7-4 逆流换热器中的传热过程
(1)热流体A对冷流体所做的理想功 流体无相变，忽略换热过程压降，其熵变和焓变分别为：
SA
mAc pA
ln
TA2 TA1
HA mAcpA TA2 TA1
理想功：Wid, A HA T SA mAcpA
Q0
外界环境 T
Wid (H2 H1) T (S2 S1)
或 Wid H T S
非流动过程呢？
例7.2 试计算在流动过程中从1kmol氮气从温度为800K，压力为
4.0MPa到环境温度为298.15K时所能给出的理想功，假设氮气为理
想气体。 解： 初态(800K,4.0MPa)
1kmol N2 终态(298.15K,0.1013MPa)
第7 章 热力学第二定律及其工程
应用
第7章 热力学第二定律及其工程 应用
重点内容
1)热力学第二定律的定性表述方式和熵衡算方程； 2)弄清一些基本概念，如系统与环境、环境状态、 可逆的热功转换装置(即Carnot循环)、理想功与 损失功、有效能与无效能等； 3)学会应用熵衡算方程、理想功与损失功的计算及 有效能衡算方法对化工单元过程进行热力学分析， 对能量的使用和消耗进行评价。
7.2 熵平衡方程 7.2.1 封闭系统的熵平衡方程式
封闭系统和热源的熵增量之和等于过程内外不可逆性引起 的熵产量
dS dSH dSg dSt
δQ dS TH dSg
dSH
δQH TH
δQ TH
dSg 熵产，仅与过程是否可逆有关
可逆过程： 不可逆过程：
dSg 0
dSg 0
dS
i
δQi TH,i
由以上两式：
Sg
Qt
ln TA2
TA2 TA1 TA1
ln TB2
TB2 TB1 TB1
设：
Tm,
A
TA2 ln
TA1 TA2
，Tm,
B
TB2 ln
TB1 TB2
TA1
TB1
热、冷流体对数平均温度
Sg
Qt
Tm, A Tm, B Tm, ATm, B
WL
T Qt
Tm, A Tm, B Tm, ATm, B
可逆过程 II 1 不可逆过程 II 1
意义：是过程热力学完善性的量度。它反映了过程的可逆 程度，是代表热力学第二定律的效率。
7.5 熵分析法在化工单元过程中的应用
熵分析法的作用
分析各种不可逆因素引起的功损耗的原因和大小
提高过程热力学完善性的程度
提高能量利用效率 熵分析法的步骤
确定出入系统各种物流量和热流量、功流量以及各种 物流的状态参数 确定物流的焓变和熵变 对系统能量衡算，并计算系统变化过程的理想功 计算系统的熵产生量，计算系统的损耗功；计算过 程的热力学效率
系统的一切变化都在完全可逆的条件下进行
系统内部的
系统与环境之间的
系统内部所有变化是可逆的 系统与温度为 T 的外界环境之间换热也必须是可逆的
7.4.2 稳定流动过程的理想功
WS(R)
1 T1, p1, H1, S1
可逆稳 流过程
Q
无数个小 Carnot热机
2 T2, p2, H2, S2
WCarnot
分离过程 分离过程能耗是大型化工、石化企业中所占能耗比例最高。
(1)等温等压下混合物分离为纯度100%产品的过程 该条件下的分离过程为混合过程的逆过程。对理想气体
Wid, 分离＝－Wid, 混合＝RT n0 yi ln yi
(2)等温等压下混合物分离为纯度非100%产品过程
Wid4
Wid2
nA1A
对理想气体
S
T cp dT
p R dp
298.15 3.5 8.314 dT
0.1013 8.314 dp 1.84(kJ kmol1 K1)
T1 T
p1 p
800
T
4.0
p
H
T
T1 cpdT
298.15
3.5 8.314dT
1.460 104
800
kJ kmol1
dSg
7.2.2敞开系统熵平衡方程式
dQi
i TH,i
熵流
dm j , p j ,Tj , S j
dmi , pi ,Ti , Si
敞开系统
dSaccumlated dt
δWS ,i
图7-1 敞开系统的熵衡算示意图 dt 时间内的熵平衡关系
dSaccumlated
δQi
dt
i TH ,i i
Wid1 100％A
A+B 分离
nA，nB
100％B
Wid3
nA2A nB1B nB2B
Wid5
(nA1+nB1)A(B) (nB2+nA2)B(A)
图7-6纯度低于100%含量产品分离理想功计算示意图
Wid Wid1 Wid2 Wid3 Wid4 Wid5 Wid1 Wid4 Wid5 RT nA nB
340 365
0.297(kJ
kg-1
K-1)
WL T(Ssys Ssur ) 298 (0.297 0.351) 16.10(kJ kg-1)
7.4.4 热力学效率 理想功
损耗功
实际功
热力学效率
产功过程
II
WS Wid
Wid WL Wid
耗功过程
II
Wid WS
Wid Wid WL
T
c
pB
ln
TB2 TB1
(3)换热过程的损失功
等于高温流体给出的理想功和低温流体得到的理想功差值
等于换热过程的熵产量与环境温度的乘积
Sg
SA
SB
mAc pA
ln
TA2 TA1
mBc pB
ln
TB2 TB1
为计算方便，引入冷热流体间的换热总量 Qt
对换热过程 Qt mAcpA TA2 TA1 mBcpB TB2 TB1
yA pm ) pA
nB (cpB
ln Tm TB
R ln
yB pm ) pB
混合过程的理想功为
Wid
T
nA
(c
pA
ln
Tm TA
R ln
yA pm ) pA
nB
(c
pB
ln
Tm TB
R ln
yB pm pB
)
多组分混合过程，其理想功可写为
Wid T
j
njcp, j
ln Tm Tj,i
能量相互转换的热点：
能量相互转换过程中数量上守恒
热力学第一定律 能量转换有一定的条件和方向
•功全部转换成热，热量只能部分转变为功 •热量不能自动从低温物体传向高温物体
不同的能量质量不同
研究能量转化过程中能量质量的变化特点－ －热力学第二定律
7.1 热力学第二定律的表述方法 热力学第二定律：
➢不可能把热从低温物体传至高温物体而不发生 其它变化—Clausius说法
TA2 TA1
T
mAc
pA
ln
TA2 TA1
这也是高温流体从TA1 到TA2 变化过程所做的理想功。
(2)冷流体B所得的理想功
冷流体吸收了高温流体所放出的热量，焓变、熵变和理
想功为
SB
mBc pB
ln
TB2 TB1
HB mBcpB TB2 TB1
Wid, B mBcpB
TB2 TB1