增塑剂

• ATBC原料来源广泛、性能优良、无毒安全，加 工过程产生很少的环境污染物，工艺成熟，后期 水解或分解产物不污染环境。虽然其增塑的医用 PVC在使用过程中有少量ATBC迁移出，价格相对 较高，但根据国内外各因素综合分析，其适合作 为我国医用环保PVC制品的主增塑剂，具有发展 可行性。而ESO、高分子增塑剂等由于各种限制 因素，适合作为我国医用PVC的辅助增塑剂。 • 目前而言，己二酸酯类、二苯甲酸酯类、 Hexamoll DlNCH及Esatman 168增塑剂要作为我国 医用PVC制品的主增塑剂还需进行大量的研究工 作。
• ESO在PVC的加工过程中不产生有毒烟雾，不污 染环境，后期随PVC被填埋也将在环境中被细菌 分解。ESO增塑PVC的性能多数与DOP相当，有 的甚至优于DOP，且ESO挥发和迁移少、光热稳 定性优良、耐水油抽出，是PVC的增塑剂兼热稳 定剂。 ESO的环氧键能迅速吸收PVC闪热、光降 解出的氯化氢，使PVC链上的活泼氯原子更稳定， 阻滞PVC连续分解，减少氯化氢对病人的危害， 延长PVC的使用时间。
各增塑剂毒性
名称 ESO ATBC DEDB DEHB Hexamoll DINCH 毒性（大鼠LD50经口 mg/kg） 22750 33000 4580 27600 28500
高分子增塑剂
• 在应用时DOP易从PVC中析出，有专家认为是由其低分子 量引起的。中等分子量(2000～10000g／mol)的聚己二酸丁 二醇酯(PBA)代替易迁移的DOP作为增塑剂已取得较好效 果。PBA能提高增塑效果，增加与PVC的可混合性，使 PVC制品有较好的力学性能。可由1,4-丁二醇、己二酸或 己二酸二甲酯与三羟甲基丙烷合成。在水中的老化试验表 明，高度枝化的PBA比线性的PBA增塑效果和耐迁移更好， 接近低毒标准。 • 高分子增塑剂在欧美的生产一直处于增长趋势，并用于各 种领域。但高分子增塑剂价格昂贵，增塑性能相对DOP、 ATBC等较差，增塑的PVC制品力学性能下降，一般为辅 助增塑剂。若其作为PVC的主增塑剂，不仅会影响PVC的 力学性能和机械加工性能，还会提高医用PVC制品的成本， 且不同高分子增塑剂的毒理作用在生产过程中及后处理时 对环境的影响程度各异。
Eastman 168增塑剂
• 近年Eastman公司推出了符合欧盟规定的Eastman 168增甥 剂，即二(2-乙基己基)对苯二甲酸酯，其味道轻、无毒， 不含仿雌激素、抗雄激素及致癌物，不引起过氧化酶体增 殖，有良好的增塑性、耐久性、低迁移性、低挥发损失率 等优点，使PVC制品机械性、持久性及低温弹性良好。 Eastman 168有低的初粘性、好的粘度稳定性，能满足高速 制模生产效率和循环周期的要求，可增塑与食品接触的 PVC塑料制品、儿童玩具、输液管和医用血袋等医疗制品。 • 但Eastman 168价格高于ATBC，主要销售于欧美，国内只 有其少量代售商，要在我国工业化生产还有较大困难。
• 我国的增塑剂以邻苯二甲酸二丁酯为主，还有苯 甲酸酯类、环氧酯类、柠檬酸酯类、己二酸酯类 等，但规模小、产量少。 • 2007年我国增塑剂总产量仅为115万t，2008年总 产量增长约为7％，但仍不能满足国内医用PVC行 7 PVC 业的需求。我国2007年1-10月大量进口了德国、 日本、美国等国家的增塑剂，累计36.5万t，但仍 以DOP为主，占进口总量的74.1%。DOP大量用于 我国的医用PVC制品，严重影响了我国人民的健 康，因此在世界各国大力推出各种无毒环保增塑 剂的同时，着力发展我国医用PVC的安全环保增 塑剂以取代DOP势在必行。
我国医用聚氯乙烯增塑剂的发 展现状
• 聚氯乙烯[PVC，(-CH2CHCl-)n]在强极性氯 原子的作用下，为硬质高聚物；要扩大PVC 的应用领域，使其变为软质，可加入增塑 剂。增塑剂插入到PVC分子链中，可减弱分 子链间的次价键，使其容易滑动，并降低 PVC与增塑剂间的界面能，从而降低其玻璃 化温度、软化温度、熔融温度等，提高PVC 的柔软性和加工流动性，达到增塑目的。
• 二甘醇二苯甲酸辛酯(DEHB) 色泽浅、挥发 低、不易氧化，具有与PVC相溶性好、渗出 性低、热稳定、耐寒、耐水抽出、耐紫外 线等特点，是PVC的一种高效增塑剂，其增 塑的PVC光泽度高、韧性强、耐曲翘、抗老 化。DEHB是目前售价较低的新型增塑剂， 但增塑的PVC耐低温性能一般。
己二酸酯类
ห้องสมุดไป่ตู้
• ESO的生产大多采用溶剂法。生产工艺流程复杂 且长，设备多、成本高，“三废”处理量大，产 品环氧值只有5％左右，质量不稳定；且溶剂苯随 ESO残留在PVC中。使用时残留的苯迁移出来。 随血流等进入人体，造成潜在危害。 • 亦可采用无溶剂工艺，如： 过氧羧酸氧化法 离子交换树脂催化法 硫酸铝催化法 • 目前，改善产品质量，如提高环氧值、降低碘值 等是制备ESO的难点。
ATBC、DOP增塑PVC的性能比较
ATBC和DOP增塑输血薄膜的 性能对比
二苯甲酸酯类
• 一缩二乙二醇二苯甲酸酯(DEDB)为无色油状液体，不易 氧化、挥发，能抑制油脂渗出，具有增塑效率高、耐污染 和耐持久性好、耐油、耐溶剂抽出等优点，由它增塑的 PVC拉伸强度约为20MPa，断裂伸长率约为25%。DEDB 能改善PVC的挠曲性、热扭变性、柔韧性及粘合性，使制 品光泽性好。表面平滑、力学稳定。DEDB对PVC有高速 溶解能力，能缩短加工和塑化时问，加填料后，能使抗张 强度提高约20%。 • DEDB虽与PVC相容性良好，但其凝固点为25℃，在冬季 为凝胶体，直接影响存放和使用；且DEDB增塑的PVC耐 低温性能、机械加工性一般，增塑效果逊于DOP，在应用 过程中酸值高，低温凝同色度深，影响产品质量和应用效 果，但DEDB价格为DOP的2／3。
• 我国PVC的增塑剂多为价 廉的邻苯二甲酸双酯，特 别是邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)，含量约30％。这 样的PVC广泛用于医用输 注器械，如一次性输液器、 医用手套、血浆袋、血液 透析管路等。在使用过程 中DOP会部分迁移到药液， 进入人体造成潜在危害。
• 纵观国内外新型环保增塑剂市场，对环氧 酯类、柠檬酸酯类、二元醇苯甲酸酯类、 己二酸酯类、高分子增塑剂、Eastmanl68增 塑剂等在原料获取、合成技术、环保性能、 增塑性能等方面的研究可知，以无毒环保 的乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)作为我国医用 环保PVC制品的主增塑剂，环氧大豆油 (ESO)、高分子增塑剂等作为辅助增塑剂具 有可行性。
乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)
• 我国柠檬酸产量占世界第二，为柠檬酸酯 的生产提供了充沛原料。目前我国能大量 生产柠檬酸三丁酯(TBC)、柠檬酸三辛酯 (TOC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、乙酰 柠檬酸三辛酯(ATOC)等。柠檬酸酯中的羟 基降低了它与PVC的相容性，因此乙酰柠檬 酸酯更被广泛关注，其增塑性能较非乙酰 化的柠檬酸酯更优异，用途更广泛。
• ATBC溶于多数有机溶剂。不溶于水，有很好的 低温柔软性，其耐寒性和耐光性与TBC相似，耐 水性较优，在沸水中6h也不水解，因此可用于耐 热、耐光要求较高的PVC制品。ATBC在环境中缓 慢水解生成乙酸、柠檬酸及丁醇；随PVC被焚烧 处理，生成碳氧化物与水。ATBC与PVC相容性优 于DOP、ESO，其中PVC、ATBC、DOP的溶度参 数分别为19.80MPa1/2、19.00MPa1/2、 18.14MPa1/2。ATBC与DOP增塑PVC的性能极为 相似，几乎能按1：1的比例替代DOP。
• 1，2-环己烷二羧酸二异壬酯(Hexamoll DINCH） 为极性液体，无色透明略有气味，迁移性小，可 溶于大部分有机溶剂，几乎不溶于水，与PVC相 容性良好。它通过减小PVC的黏度改变制品的流 变学性能从而达到增塑的效果，也可以改善着色 剂、填充剂等在PVC中的分散，由它增塑的PVC 可作胃管和输液袋等软医用制品，食品包装材料 和儿童玩具，并达到欧盟新法规要求。 • 不过Hexamoll DINCH的价格高于ATBC，主要销 售于欧美，且在技术上垄断，国内只有其少量销 售商，货源有限，在我国很难作为PVC的主塑剂 发展开来。
环氧大豆油(ESO)
• 环氧增塑剂的消费量约占增塑剂总量的10％，在 美国其消费最占第三位。其中ESO在欧美、日本 等国家约占环氧增塑剂的70％，人均消费17kg以 上；在我国人均使用量仅约1.6kg。 • 但我国植物油产品丰富，产量巨大，有大量生产 ESO的条件。ESO黏度低，聚合速率适中，可由 环氧剂与大豆油在催化剂作用下制取，适用于食 品包装和儿童玩具及一次性输液导管、医用手套、 血浆袋等PVC制品，其增塑的PVC血袋在低温能 很好地保存血液。