三维纳米材料概述

三维纳米材料概述
1 定义
所谓纳米材料，指的是具有纳米量级（1~100nm）的晶态或非晶态超微粒构成的固体物质。

纳米材料真正纳入材料科学殿堂应是德国科学家Gleiter等于1984年首用惰性气体凝聚成功地制备了铁纳米微粒，并以它作为结构单元制成纳米块体材料。

1990年7月在美国巴尔的摩召开了第一届纳米科学技术会议，标志着纳米科学技术的正式诞生.此后，一些发达国家都投入了大量的资金开展研究工作。

我国也先后多次召开了全国纳米晶固体材料学术讨论会，并于1992年创办了纳米材料国际性刊物。

由于独特的微结构和奇异性能，纳米材料引起了科学界的极大关注，成为世界范围内的研究热点，其领域涉及物理、化学、生物、微电子等诸多学科。

三维纳米结构（3D nanostructure）是指由零维、一维、二维中的一种或多种基本结构单元组成的复合材料，其中包括：横向结构尺寸小于100nm的物体；纳米微粒与常规材料的复合体；粗糙度小于100nm的表面；纳米微粒与多孔介质的组装体系等。

2 分类
三维纳米材料主要包括：纳米玻璃、纳米陶瓷、纳米介孔材料、纳米金属和纳米高分子。

2.1 纳米陶瓷
纳米陶瓷是指陶瓷材料的显微结构中，晶粒、晶界以及它们之间的结合都处于纳米量级水平，包括晶粒尺寸、晶界宽度、第二相分布、气孔与缺陷尺寸等都是纳米级。

试验证明，纳米晶陶瓷材料不仅保持了传统陶瓷材料的优点，而且具有良好的力学性能，在适当的条件下，甚至能够具有超塑性质。

2.2 纳米玻璃
纳米玻璃属于无机非晶质材料，它是指在透明玻璃连续相中周期排列着纳米尺寸的第二相(微粒子、分相、结晶或气孔)的玻璃材料。

2.3 纳米介孔材料
1992年美国Mobile公司的科学家们首次运用表面活性剂作为模板合成出介孔二氧化硅，命名为MCM—41。

这是继微孔沸石分子筛之后的又一类分子筛材料。

按照国际纯粹与应用化学协会（IUPAC）的定义，孔径大于50nm的孔称为大孔，小于2nm的孔称为微孔，孔径为2—50nm的多孔材料称为介孔（中孔）材料。

介孔材料按照化学组成分类，可分为硅基和非硅基组成介孔材料
两大类，后者主要包括过渡金属氧化物、磷酸盐和硫化物等。

介孔材料按照介孔是否有序分类，可分为无序介孔材料和有序介孔材料。

2.4 纳米金属
纳米金属是利用纳米技术制造的金属材料，具有纳米级尺寸的组织结构，在其组织中也包含着纳米颗粒杂质。

由于纳米晶金属块体材料具有高强度、高电阻率和良好的塑性变形能力等许多传统材料无以伦比的优异性能，所以受到人们的特别关注。

各种制备纳米晶金属块体材料的新技术和新工艺相继涌现，其各有特点，也各有局限性。

2.5 纳米高分子
纳米高分子（Nano-polymer），全称纳米结构的自组装高分子，包括小分子间通过非共价键形成的高分子以及高分子间通过非共价键形成的高分子聚集体。

纳米高分子不仅有链状聚合物，还有梳状聚合物，星状聚合物，树枝状聚合物。

3 制备方法、性能与特征
3.1制备方法
纳米陶瓷的制备过程与传统陶瓷基本相同，主要包括：纳米粉体制备、素坯的成型和纳米陶瓷烧结三个阶段。

纳米陶瓷粉体是指介于固体与分子之间的具有纳米尺寸（1-100nm）的亚稳态中间物质。

纳米陶瓷粉体难以用传统的机械方法制得，其制备方法主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、高能球磨法、微波、等离子体法等。

成型是将粉末转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程。

素坯的相对密度和显微结构的均匀性对陶瓷在烧结过程中的致密化有极大的影响。

烧结是素坯在高温下的致密化过程。

随着温度的上升和时间的延长，固体颗粒相互键联，晶体长大，孔隙和晶界减趋减小，通过物质的传递，其总体积收缩，密度增加，最后成为坚硬的具有某种显微结构的多晶烧结体。

纳米玻璃的制备方法有：熔融热处理法、溶胶-凝胶法、离子注入法、离子交换法、气相沉积法、辅助电场法和光诱导热处理晶化法。

熔融热处理法，也称共熔法，是将基础玻璃料与掺杂物混合（一般同时）引入还原剂，如Sb2O3、SnO2等，干燥后高温熔融，再冷却成型。

溶胶-凝胶法（sol-gel）通常将半导体颗粒原料或金属盐直接引入溶胶制成干胶后进行热处理析出纳米颗粒。

离子注入法是在玻璃表面进行离子注入，通过选择注入离子种类、剂量、能量、基质温度和后续热处理温度等参数来控制纳米颗粒在玻璃表面和近表面层析出。

离子交换法（Ion Exchange Law）主要是通过低共熔盐的不同离子如Ag+、Cu+等替换玻璃基质表面层的一价碱金属离子（Li+、K+、
Cs+、Na+等），再在还原气氛下退火使金属离子还原，通过热处理使金属原子聚集长大，纳米金属颗粒在玻璃与低共熔盐的界面及近表面层析出。

气相沉积法（VaporDeposition）是通过热、激光、电子束照射含金属或半导体掺杂物的玻璃原料做成的靶材，是之在基板上沉积成掺杂金属或半导体纳米颗粒的玻璃薄膜。

介孔材料的合成方法有：软模板法、纳米晶粒组装法和硬模板法。

软模板法主要是指以表面活性剂或两亲高分子为模板剂，在溶液中利用有机相和无机物种之间的界面组装作用力，通过纳米自组装技术来合成有序的介孔材料。

其合成机理主要是液晶模板机理和协同机理，适用于硅基和非硅基介孔材料。

纳米晶粒组装法其合成机理同经典的软模板法合成介孔材料非常类似，不同之处在于软模板法一般是由无机前驱体离子在模板剂上的自组装，而纳米晶粒组装法是由经表面修饰后的成型纳米晶粒在模板剂上的自组装。

利用有序的介孔材料作为硬模板，通过纳米复制技术得到其反介孔结构。

硬模板法的主要过程是利用预成型的有序介孔固体的空穴，内浸渍所要求的无机盐前驱物，随即在一定的温度下矿化前驱物使其转变为目标成分，最后除去原固体模板得到了所要求组分的反介孔结构材料。

纳米金属的纳米晶化技术有：GP和团簇化、晶粒微细化、冷加工技术和吸氢技术。

3.2 性能与特征
纳米材料的物理性质和化学性质既不同于宏观物体,也不同于微观的原子和分子。

当组成材料的尺寸达到纳米量级时,纳米材料表现出的性质与体材料有很大的不同。

纳米陶瓷具有高强度、增韧性和超塑性的性能特征。

陶瓷强度随气孔率的增加成指数级下降，同时，强度与晶粒尺寸的平方根成反比，纳米陶瓷中晶粒尺寸与气孔尺寸都是纳米级，因而具有较高的强度和韧性。

纳米陶瓷由于其晶粒尺寸小、晶面大，晶面原子排列混乱，纳米晶粒易在其它晶粒上运动，使纳米陶瓷在受力时易于变形而表现出一定的韧性。

陶瓷的超塑性是由扩散蠕变引起的晶格滑移所致，普通陶瓷只有在很高的温度下才表现出明显的扩散蠕变，而纳米陶瓷的扩散系数提高了3个数量级，晶粒尺寸下降了3个数量级，因而其扩散蠕变速率较高。

玻璃的特点是透明、热或光化学稳定性好，并具有无定形结构能容纳不同晶格常数的纳米尺度量子点而产生较少界面缺陷，是比较理想的基体材料。

纳米功能颗粒与玻璃相之间通过相的复合，可以获得具有一系列特殊性能的功能材料。

介孔材料具有蜂窝状的孔道，其孔道是有序排列的，包括层状、六方对称排列和立方对称排列等，可以让一些有机大分子、生物高分子通过，可以“筛选”沸石分子筛不能筛的大分子。

介孔
材料具有以下特点：长程结构有序；孔径分布窄并可在1.5~10nm之间系统调变；比表面积大，可高达1000m2/g；孔隙率高；表面富含不饱和基团。

4 应用及前景
4.1 应用
纳米微粒具有独特的小尺寸效应、量子尺寸效应、表面效应、介电限域效应等,使纳米玻璃具有独特的性能，从而为其带来广泛的应用。

今年来出现了光学功能材料、不受温度影响的玻璃、超高亮度发光玻璃、高性能过滤器用玻璃、光开关用非线性玻璃、光波控制用玻璃、超高强度玻璃等。

纳米陶瓷在建筑行业、电子陶瓷领域、抗菌（杀菌）方面、生物领域、军事领域、精密设备领域、环境领域都有广泛的应用。

可作为电子陶瓷应用于基板、感测器、电容器和热敏电阻等。

纳米功能防弹陶瓷以其优异的防弹性能、较轻的质量及相对便宜的价格已成为使用最为广泛的防弹材料。

介孔材料可作为化工领域中的催化剂、载体、基质以及用于化学分离，可在生物医药领域中用于酶、蛋白质等的固定和分离，细胞/ DNA 的分离，作为缓解药物，在环境保护中作为气体吸附剂、水质净化剂。

纳米金属则可作为非晶态轻合金、纳米结晶软磁合金和超塑性加工材料。

纳米高分子包括纳米橡胶、纳米塑料、纳米涂料等。

4.2 前景
由于纳米材料在各个学科领域的应用都十分广泛，必然会不断涌现出更新更好的制备方法，希望能在结构、组成、排布、尺寸、取相等方面有更大的突破，制备出更适合各领域发展需要，具有更多预期功能的纳米材料。

由于纳米颗粒的小尺寸效应、表面效应和量子尺寸效应都同时在起作用，它们对材料某一种性能的贡献大小、强弱往往很难区分，是有利的作用，还是不利的作用更难以判断，这不但给某一现象的解释带来困难，同时也给设计新型纳米结构带来很大的困难。

如何控制这些效应对纳米材料性能的影响，如何控制一种效应的影响而引出另一种效应的影响，这都是控制工程研究亟待解决的问题。

在纳米材料的研究中，目前主要的工作有：一是用纳米材料替代传统材料改善产品品质与性能；另一方面是开发新材料。