环保无铅黄铜材料的研究进展
非金属表面化学镀活化方法的研究现状
究的重点．
而且设备简单，操作方便。在塑料上化学镀的一般工
万方数据
非金属表面化学镀活化方法的研究现状
很少使用。１９６１年，美国学者Ｓｈｉｐｌｅｙ发明了胶体钯催 化剂【４Ｌ—。第二代活化液。配制好的胶体钯中含有钯微 粒和亚锡离子，经过解胶将钯粒周围的亚锡离子脱去 露出活性钯。敏化活化一步法的研制成功是化学镀前 活化处理工艺上的一项重大改进，在目前的非金属电 镀、印制板孔金属化生产上得到广泛的应用。近年来， 德国和日本在胶体钯的基础上推出了一种比胶体钯更 稳定、镀层附着力更好的离子型活化液，被称为第三 代活化液或离子钯活化液。离子钯催化溶液本质上是 一种钯的配合物的水溶液，钯的配离子在基体表面吸 附达到平衡后，被还原成具有催化活性的金属微粒， 它适用于塑料件的化学镀铜、化学镀镍以及ＰＣＢ的孔 金属化。 锌是较理想的诱发金属。但这些活泼金属会溶入镀液
ｘｕａｎ，ＷＵ Ｃｈｕｎ
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅ ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ ｆｏｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｅｓｓ ｐｌａｔｉｎｇ
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ｎｏｎｍｅｔａｌ ｓｕｂｓ仃ａｔｅ ａｔ ｈｏｍｅ ａｎｄ ａｂｒｏａｄ ｗｅｒｅ ｉｎｔｒｏｄｕｃｅｄ．
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铜材中的元素及其阻碍
1.铜材中的元素及其阻碍1.1.氧氧在铜的生产进程中是不可幸免的，其阻碍也超级重要，氧很少固溶于铜，1065℃时为0.06%，600℃时为0.002%(重量比)；氧在铜中除极少易固溶外，均以Cu2O形式存在，铜的氧化物不固溶于铜，呈现Cu+Cu2O共晶组织，散布于晶界，共晶反映为：L含氧0.39%，1065℃；α含氧0.01%+Cu2O，亚共晶铜中的含氧量与共晶量成正比，可在显微镜下与标准图片比较来精准测定铜中的含氧量。
氧对铜及合金性能的阻碍是复杂的，微量氧对铜的导电率和机械性能阻碍甚微，工业铜具有很高的导电率，其缘故是氧作为清洁剂，能够从铜中清除掉许多有害杂质，以氧化物形式进入炉渣，专门是能够清除砷、锑、铋等元素，含有少量氧的铜其导电率能够达到100-103%±ACS，高纯铜如6N铜在深冷条件下电阻值是相当低的。
电真空构件用铜应严格操纵其中氧的含量，其缘故是电真空器件需要在氢气中密封，铜中氧的存在会致使氢病发生，引发器件高真空环境破坏，因此电真空用铜应该是无氧铜，中国国家标准中规定无氧铜中含氧量小于20ppm，美国ASTM标准中规定为3ppm，为操纵氧含量，在无氧铜生产中都应选择优质电解铜原料，在熔炼工艺中采取还原性气氛，增强熔池表面覆盖，一样利用柴炭爱惜；铜及铜合金熔炼时，一样均应进行脱氧，脱氧剂有磷、硼、镁等，以中间合金方式加入，磷是最有效的脱氧剂，只是应严格操纵磷的残留量，因其能够强烈降低铜及合金的导电率。
1.2.锑、铋、硫、碲、硒这些元素在铜中固溶度极小，室温下大体不溶于铜，它们以金属化合物形式存在，散布于晶界，对铜的的导电、导热阻碍不大，可是都严峻的恶化了铜及合金的塑性加工性能，应该严格操纵其含量，各国标准中规定不该超出0.005%；由于含有这些元素的铜，具有良好的切削性能，在工程技术界也有应用，比如铋钼，能够作为真空开关中断路器的触头，在断路时，避免开关触头的沾结，铋铜中含铋量可高达0.5%-1.0%；含碲0.15-0.5%的碲铜合金，可作为高导电、易切削无氧铜利用，能够加工成周密的电子原器件；作为特殊用途的铜合金，能够加入这些元素，但其加工工艺是特殊的，可采纳包套挤压、冷挤、铸造、粉末冶金等方式。
流体喷射条件下金属材料冲刷腐蚀的研究进展
流体喷射条件下金属材料冲刷腐蚀的研究进展的报告，600字
近几十年来，金属材料冲刷腐蚀在材料科学领域中受到了越来越多的关注。
由于流体喷射对材料表面腐蚀性能的影响，涉及到了空气动力学、材料力学和材料化学等方面的研究。
本文从最新的研究进展出发，综述了流体喷射条件下金属材料冲刷腐蚀的研究现状，分析了不同温度、风速和工作流体参数条件下金属材料冲刷腐蚀的机理，提出了一些有希望的解决方案。
首先，我们回顾了有关流体喷射腐蚀的最新发展。
随着三维打印技术的发展，许多金属材料具有特殊的几何形状和加工方式，这些几何和加工参数可以显著地影响流体喷射腐蚀行为。
近年来，有关流体喷射腐蚀的研究已经做出了显著的进展，研究者对温度、风速和工作流体参数对腐蚀行为的影响进行了深入研究。
其次，研究者也考察了室温和气体压力对流体喷射腐蚀行为的影响，以及不同喷射条件下金属材料的微观结构改变。
另外，研究还考察了喷射条件下不同材料的腐蚀行为，如铝、铜、黄铜和钢板等。
此外，人们还提出了一些有希望的解决方案，以改善流体喷射腐蚀行为。
主要有三种方法：首先，采用化学保护技术，利用多种高效腐蚀抑制剂来抑制流体喷射腐蚀；其次，可以考虑使用涂层，利用多种涂层材料来提高金属材料的腐蚀阻抗性；最后，采用界面工程，改变材料表面的物理化学性质，如表面活性剂、纤维素等来改善金属材料的腐蚀性能。
总之，流体喷射腐蚀是一个复杂的问题，解决这一问题需要综合运用多种理论和技术。
近年来，有关流体喷射腐蚀的研究取
得了许多进展，但是仍然存在许多未解决的基本问题，需要进一步深入的研究和开展更有效的研究。
H62(黄铜)冲压模具
摘要在目前激烈的市场竞争中，产品投入市场的迟早往往是成败的关键。
模具是高质量、高效率的产品生产工具，模具开发周期占整个产品开发周期的主要部分。
因此客户对模具开发周期要求越来越短，不少客户把模具的交货期放在第一位置，然后才是质量和价格。
因此，如何在保证质量、控制成本的前提下加工模具是值得认真考虑的问题。
模具加工工艺是一项先进的制造工艺，已成为重要发展方向，在航空航天、汽车、机械等各行业得到越来越广泛的应用。
模具加工技术，可以提高制造业的综合效益和竞争力。
研究和建立模具工艺数据库，为生产企业提供迫切需要的高速切削加工数据，对推广高速切削加工技术具有非常重要的意义。
本文的主要目标就是构建一个冲压模具工艺过程，将模具制造企业在实际生产中结合刀具、工件、机床与企业自身的实际情况积累得高速切削加工实例、工艺参数和经验等数据有选择地存储到高速切削数据库中，不但可以节省大量的人力、物力、财力，而且可以指导高速加工生产实践，达到提高加工效率，降低刀具费用，获得更高的经济效益。
目录摘要 (1)目录 (1)绪论 (3)第一章冲压的概念 (5)冲压的概念、特点及应用 (5)冲压的基本工序及模具 (6)第二章零件的工艺性分析 (8)零件的工艺性分析 (8)冲裁件的精度与粗糙度 (9)冲裁件的材料 (9)确定工艺方案 (9)第三章冲压模具总体结构设计 (10)模具类型 (10)操作与定径方式 (10)卸料与出件方式 (10)模架类型及精度 (10)第四章冲压模具工艺与设计计算 (11)排样设计与计算 (11)设计冲压力与压力中 (13)第五章冲压模具的总装图与零件图 (17)总装图 (17)冲压模具的零件图 (17)压力机的校核 (26)第六章冲压模具零件加工工艺的编制 (27)凹模加工工艺过程 (28)凸模加工工艺过程 (28)卸料板加工工艺过程 (30)1凸核固定板加工工艺过程 (30)模座加工工艺过程 (31)导料板加工工艺过程 (31)导料板加工工艺过程 (32)结束语 (33)参考文献 (34)致谢 (35)2绪论随着科学技术的不断进步和工业生产的迅速发展，许多新技术、新工艺、新设备、新材料不断涌现，因而促进了冲压技术的不断革新和发展。
铜合金表面处理技术研究进展
热喷涂是利用特定 的热源将 喷涂材料加热熔化
（ 或软化） 并借助 自身动力 或外 加气流将熔滴加速， 。
以一定的速度喷射到表面经过净 化或粗化 的工件上 并形成涂层（ １ 。 图 ）
涂、 化学气相沉积、 堆焊 、 铸渗法、 氧化膜 、 金属着色及
溶胶 一 凝胶等方法 。
１ １ 电镀 ．
镀层 。 １ ３ 热 喷涂 ．
械制造业。但铜合金表面的热耐磨性能较差 ， 工程应 用中常常需要进行表 面涂覆 或改性 。本文介 绍了铜 合金表面处理技术的研究现状 。 并展望 了铜合金表面
处理 技术 的发 展趋 势 。
１ 铜 合 金 表 面 涂 覆技 术
目前铜合金表 面涂覆技术有 电镀、 化学镀 、 热喷
Ｉ４ 化学 气相 沉积 ． 化学 气 相 沉 积 （ ｈｍｃｌＶ ｐｒＤ ｐｓｉ ， 称 Ｃ ｅ ｉ ａｏ ｅ ｉｏ 简 ａ ｏ ｔｎ
单， 但产品质量不高 ； 电化 学法 ， 是将制件作为一个 电 极， 在电流的作用下使铜锌合金表面形成一层氧化物 薄膜 ， 其优点是 可控性好、 膜层 均匀 、 有光泽 、 附着性 好 。目前已有成熟的铜合 金氧化工艺 ， 氧化处理后合 金 的耐蚀性 明显提高。
刘金 良
（ 华南理工大学 工业装 备与控制工程学 院 ， 广东广州 ５０ ４ ） １６ ０ 摘 要： 综述了铜合金表面处理技术 的研究 现状 ， 主要介 绍了 电镀 、 学镀 、 喷涂 、 化 热 化学气 相沉 积 、 堆焊 、 铸
渗、 氧化 、 色及 溶胶 一 胶等表 面涂覆技术 ， 渗硼 、 着 凝 以及 多元共渗 、 等离 子扩渗 （ Ｄ ） Ｐ Ｔ 及高 能束激光熔 覆等
铜及铜合金是人类历史上使用最早 的金属材料
连续挤压技术在铜加工中的应用探讨
连续挤压技术在铜加工中的应用探讨摘要：与传统的挤压生产工艺相比，连续挤压技术取消了加热工序，不仅缩短了工艺流程、而且大幅度缩短了生产周期、降低了产品的单位能源消耗。
连续挤压技术将压力加工中无用的摩擦力转变为变形的驱动力和加热源，节能效果显著，符合低碳经济的要求。
连续挤压技术由于高效、节能、绿色环保、低耗的工艺技术特点，使其迅速的在铜加工行业中推广，尤其是在电工用紫铜材加工领域，连续挤压技术和装备都得到了良好的推广和应用。
关键词：连续挤压技术在铜加工中的应用前言：连续挤压技术的不断创新，造就了两个具有国际竞争优势的制造产业：铜材连续挤压技术应用产业和连续挤压设备制造产业，为我国有色金属加工行业的发展作出了贡献。
一、连续挤压技术的工作原理连续挤压技术是由英国斯普林菲尔德实验室提出的塑性加工新技术，被誉为有色金属加工行业的一次技术革命。
我国连续挤压技术的发展始于上世纪八十年代中后期，通过引进、吸收、消化得以不断提升。
历经30 多年的发展，我国已成为连续挤压技术的设备生产大国和工艺技术应用大国，工艺设备的应用涵盖了铜铝加工等多个行业、领域。
从初创时的仿制、改进，到现在的拥有自主知识产权的再创新，我国已形成了完全具有自主知识产权的连续挤压关键技术体系，并已具备国际先进水平。
模腔位于挤压轮侧面，坯料在旋转挤压轮的带动下进入挤压腔内，在轮槽摩擦力的作用下，坯料温度升高压力加大，达到一定值后便从模孔中挤出，形成产品。
产品的尺寸与形状取决于模具，只需简单地更换模具即可生产出不同规格的产品。
近年来连续挤压技术在理论研究、技术创新与设备研发等方面也取得了较多的进展，主要包括：连续挤压金属变形力学理论研究、连续挤压金属塑性变形过程的计算机数值模拟、连续挤压设备三维制图技术与优化设计等。
在装备方面的主要技术创新包括：渐变冷却长寿命挤压轮、大扩展比组合式腔体、全自动液压换向增压器、长寿命高温合金连续挤压模具、连续挤压生产线计算机智能控制系统、杆坯料表面清理设备、端驱动前铰式锁靴系统等。
锌铜钛合金的掺杂元素改性及热处理工艺的研究进展
第54卷•第4期■2021年4月1SS锌铜钛合金的掺杂元素改性及热处理工艺的研究进展徐英卓V,何亚鹏李宵波陈胜1陈步明黄惠“2,3,郭忠诚U2-3(1.昆明理工大学冶金与能源工程学院，云南昆明650093;2.云南省冶金电极材料工程技术研究中心，云南昆明650106;3.昆明理工恒达科技股份有限公司，云南昆明650106)[摘要]为填补我国铜资源日益稀缺的现状，寻找了一种铜合金的替代材料Zn-C u-Ti，它具有自清洁、质轻价 廉、优良的、安全无毒、延展性、耐腐蚀性等优点。
针对目前辞铜钛合金板材存在塑性差，变形困难，温升大，产品性 能不易控制等问题，主要介绍了不同掺杂元素（包括〇1、1'1、\^、稀土等金属元素）对辞铜钦合金的改性情况；同时 进一步阐述了不同热处理工艺（包括铸态、均匀化、退火、形变及热挤压变形）对Z n-C u-T i合金的微观结构和物理 性能的影响规律，并对其当前存在的问题及未来的重点研究方向进行了展望。
[关键词]辞铜钦合金；元素改性；热处理；物理性能；微观结构[中图分类号]T B34 [文献标识码]A[文章编号]1001-1560(2021)04-0133-08Advances in Doped Elements Modification and HeatTreatment Process of Z n-C u-T i AlloysX U Ying-zhuo1'2,H E Y a-p e n g1'2,LI X i a o-b o1,2,C H E N S h e n g1'2,C H E N B u-m i n g1,2,3,H U A N G H u i1'2,3,G U O Z h o n g-c h e n g1'(1. Faculty of Metallurgical and Energy Enginneering, K u n m i n g University of Science and Technology, K u n m i n g 650093, C h i n a；2. Research Center of Metallurgical Electrode Materials Engineering Technology, Y u n n a n Province, K u n m i n g 650106, C h i n a；3. K u n m i n g Hendera Science and Technology Co., Ltd., K u n m i n g 650106, China)Abstract：In order to f i l l the current situation of increasingly scarce copper resources in China, a kind of Z n-C u-T i alloy is developed as alternative material for copper alloy, which has the advantages of self-cleaning, light weight, cheap price, excellent quality, safety, non-toxic, ductility and good corrosion resistance, etc. Aiming at the current problems of Z n-C u-T i alloys of poor plasticity, difficult deformation, large temperature rise and difficult control of product properties, this paper mainly introduced the modification of Z n-C u-T i alloy by different doped elements, including Cu, Ti, M g,rare earth and other metallic elements. Meanwhile, the effects of different heat treatment processes (including as -cast,homogenization,annealing,deformation and hot extrusion deformation)on the microstructure and physical properties of Z n-C u-T i alloy were further discussed. Finally, the present problems and future research directions were forecasted.Key words：Z n-C u-T i alloy；elemental modification；heat treatment；physical properties；microstructure0前言我国已探明拥有的锌资源十分丰富，居世界第一 位，储量高达5 300万t。
无机纳米抗病毒材料及其抗病毒性检测技术的研究进展
第３５卷第１期化㊀学㊀研㊀究Ｖｏｌ．３５㊀Ｎｏ．１２０２４年１月ＣＨＥＭＩＣＡＬ㊀ＲＥＳＥＡＲＣＨＪａｎ．２０２４无机纳米抗病毒材料及其抗病毒性检测技术的研究进展刘蕊蕊１，２∗，朱常才１，２，冀志江１，２∗，王㊀静１，２，赵春艳１，２，解㊀帅１，２（１．中国建筑材料科学研究总院有限公司，北京１０００２４；２．绿色建筑材料国家重点实验室，北京１０００２４）收稿日期：２０２２⁃０９⁃２３基金项目：绿色建筑材料国家重点实验室自立项目（ＺＡ－５８）作者简介：刘蕊蕊（１９８７－），女，博士，从事生态环境功能材料研究㊂∗通信作者，Ｅ⁃ｍａｉｌ：ｓｈａｎｑｉｎｇｌｉｕｒｕｉｒｕｉ＠１６３．ｃｏｍ；ｊｚｊ１９６４＠ｓｉｎａ．ｃｏｍ摘㊀要：病毒感染是人类面临严峻的健康挑战，ＣＯＶＩＤ－１９大流行的形势下增加了对抗病毒特性材料的需求，尤其是在公共场所㊂本文从病毒的形态㊁特征以及生命周期过程等探讨抗病毒材料的设计原则，综述了近年来几种研究广泛的金属与金属化合物㊁光响应型半导体㊁石墨烯㊁复合材料等无机纳米抗病毒材料，并对其抗病毒性能与抗病毒机制进行了总结与讨论，总结了无机纳米材料表面病毒活性的检测方法与相关制品的标准化研究现状，并展望了抗病毒材料的开发及其评价技术的发展方向㊂关键词：抗病毒材料；无机纳米材料；抗病毒机理；抗病毒性检测技术；抗病毒标准中图分类号：ＴＢ３３２文献标志码：Ａ文章编号：１００８－１０１１（２０２４）０１－００８４－１１Ｒｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｆｉｎｏｒｇａｎｉｃｎａｎｏ－ａｎｔｉｖｉｒａｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｉｒａｎｔｉｖｉｒａｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙＬＩＵＲｕｉｒｕｉ１ ２∗ ＺＨＵＣｈａｎｇｃａｉ１ ２ ＪＩＺｈｉｊｉａｎｇ１ ２∗ ＷＡＮＧＪｉｎｇ１ ２ ＺＨＡＯＣｈｕｎｙａｎ１ ２ ＸＩＥＳｈｕａｉ１ ２１．ＣｈｉｎａＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓＡｃａｄｅｍｙ Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２４ Ｃｈｉｎａ ２．ＳｔａｔｅＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＧｒｅｅｎＢｕｉｌｄｉｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ Ｂｅｉｊｉｎｇ１０００２４ ＣｈｉｎａＡｂｓｔｒａｃｔ Ｖｉｒａｌｉｎｆｅｃｔｉｏｎｉｓａｓｅｒｉｏｕｓｈｅａｌｔｈｃｈａｌｌｅｎｇｅｆａｃｉｎｇｈｕｍａｎｉｔｙ，ａｎｄｔｈｅＣＯＶＩＤ－１９ｐａｎｄｅｍｉｃｈａｓｉｎｃｒｅａｓｅｄｔｈｅｎｅｅｄｆｏｒａｎｔｉｖｉｒａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｓｐｅｃｉａｌｌｙｉｎｐｕｂｌｉｃｐｌａｃｅｓ．Ｔｈｉｓｐａｐｅｒｄｉｓｃｕｓｓｅｓｔｈｅｄｅｓｉｇｎｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｏｆａｎｔｉｖｉｒａｌｍａｔｅｒｉａｌｓｆｒｏｍｔｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ，ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄｌｉｆｅｃｙｃｌｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｖｉｒｕｓｅｓ．Ｔｈｅｎ，ｔｈｅｗｏｒｋｏｆｓｅｖｅｒａｌｗｉｄｅｌｙｓｔｕｄｉｅｄｍｅｔａｌｓａｎｄｍｅｔａｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，ｌｉｇｈｔｒｅｓｐｏｎｓｅｔｙｐｅｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ，ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ，ｅｔｃ．ｗｉｔｈａｎｔｉｖｉｒａｌｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄ，ｔｈｅｉｒｍｉｃｒｏｂｉａｌｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍｓａｓｗｅｌｌａｓｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｎｄｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ｔｈｅｍｅｔｈｏｄｓｆｏｒｄｅｔｅｃｔｉｎｇｖｉｒｕｓａｃｔｉｖｉｔｙｏｎｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｉｚａｔｉｏｎｏｆｒｅｌａｔｅｄｐｒｏｄｕｃｔｓａｒｅａｌｓｏｒｅｖｉｅｗｅｄ．Ｉｎｔｈｅｅｎｄ，ｔｈｅｆｕｔｕｒｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆａｎｔｉｖｉｒａｌｍａｔｅｒｉａｌｓａｎｄｉｔｓｅｖａｌｕａｔｉｏｎｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｒｅｐｒｏｓｐｅｃｔｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ａｎｔｉｖｉｒａｌｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｉｎｏｒｇａｎｉｃｎａｎｏｍａｔｅｒｉａｌｓ；ａｎｔｉｖｉｒａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍ；ａｎｔｉｖｉｒａｌｄｅｔｅｃｔｉｏｎｔｅｃｈ⁃ｎｏｌｏｇｙ；ａｎｔｉｖｉｒａｌｓｔａｎｄａｒｄ㊀㊀在当今全球社会，疾病的爆发可以迅速和容易地跨越国界和大陆传播，对人类健康和全球经济产生灾难性的影响［１］㊂病毒传播方式分为直接传播和间接传播，可以通过气溶胶㊁飞沫或者是受污染表面进行传播，这使得疫情防控变得较为复杂［２－４］㊂没有单一的解决办法来防止病毒感染的传播，通常需要采取多重屏障保护，除提高卫生标准和疫苗接种方案外，还需要采取若干控制措施，包括赋予个人防护设备㊁公共设施㊁公共建筑墙面等表面抗病毒功能性［５－７］，尤其是在学校㊁医院㊁保健中心等卫生条件要求较高的场所，这对减少病毒传播十分重要㊂目前，大量关于不同表面材料的抗菌性能的研究已经发表［８－９］㊂然而，材料的抗病毒或杀病毒特性却鲜为人知㊂细菌是单细胞生物体，但病毒是依赖于宿主繁殖和生存，两者结构与繁殖方式有很大区别㊂许多材料具有高效抗菌特性但未必具有高效抗病毒作用，这往往取决于细菌与病毒的结构和行为的差异性，使得材料针对不同类型的微生物具有不同的性能与作用机制㊂近年来，无机纳米颗粒因其纳米毒性和潜在的第１期刘蕊蕊等：无机纳米抗病毒材料及其抗病毒性检测技术的研究进展８５㊀抗微生物作用而被广泛研究，其高度发达的比表面积增强了其抗菌㊁抗病毒作用［１０－１１］㊂目前以纳米粒子形式的金属氧化物和氢氧化物可作为抗菌剂的报道不少，它们对微生物细胞的作用机制非常不同㊂本文综述了各种无机纳米抗病毒材料的抗病毒性能，并讨论了它们消除和抑制潜在有害微生物生长的可能机制，同时探讨了无机抗病毒材料抗病毒活性的评价方法以及其标准发展现状，对后续材料的开发以及研究方法等问题提出了展望㊂１㊀病毒形态与结构病毒是以ＤＮＡ或ＲＮＡ为核心包裹在保护性蛋白质外壳中构成的一种非细胞生物㊂于２０１９年２月被国际病毒分类委员会（ＩＣＴＶ）命名的病毒共有６５９０种［１２］㊂感染人类的病毒通常大小在２０ ２６０ｎｍ范围㊂了解病毒的生命周期过程对于抗病毒材料的设计具有至关重要的作用㊂病毒生命周期包括附着和进入㊁复制㊁组装和释放等过程㊂病毒的附着和进入依靠病毒的衣壳或包膜蛋白实现㊂附着与进入是一个连续过程㊂病毒进入宿主细胞的机制有多种，病毒通过内吞作用㊁膜融合㊁细胞－细胞融合（合胞体）三种主要的方式进入宿主细胞，然后依靠宿主复制㊁繁殖㊂体外抗病毒材料主要是通过破坏病毒结构阻止病毒在细胞表面的附着并且进入细胞，从而达到阻止病毒在人与人或物与人之间的传播㊂知晓病毒的形态与结构对于认知病毒的特性包括传染性㊁耐久性以及存活性都具有重要意义㊂通常，病毒的基因组（ＤＮＡ或ＲＮＡ）会被外层蛋白质层的衣壳保护，衣壳形状主要有三种：二十面体㊁螺旋形和复合体（如痘病毒衣壳）㊂衣壳的形状被用来帮助识别病毒，可以提供病毒的生命周期信息㊂有些病毒，如流感病毒或冠状病毒，在衣壳外部有脂质双层膜，可以进一步保护病毒的核衣壳结构㊂因此根据病毒外层有无脂质层，可以将病毒分为包膜病毒（也称囊膜病毒）与非包膜病毒（也称非囊膜病毒）㊂在囊膜上有时还有一些囊膜蛋白形成的刺突结构（见图１所示），这些刺突有助于病毒进入宿主细胞，并与包膜结合，在病毒与宿主的相互作用中发挥多重作用㊂包膜为病毒提供了许多优势，如在细胞出芽过程中起保护作用㊂包膜还有助于增强结构的灵活性，并有助于从宿主免疫系统的抗体中掩盖衣壳刺突抗原㊂这种逃避宿主免疫反应的能力可能是病毒感染暴发的一个重要因素㊂近年来的大多数病毒性图１㊀包膜病毒结构示意图Ｆｉｇ．１㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｏｆａｎｅｎｖｅｌｏｐｅｄｖｉｒｕｓｓｔｒｕｃｔｕｒｅ流行病，如埃博拉㊁麻疹㊁寨卡病毒㊁禽流感㊁非典㊁中东呼吸综合症和正在发生的ＣＯＶＩＤ－１９，都是由包膜病毒引起的㊂虽然包膜病毒中的脂质双分子层可以提供对病毒的额外保护，但它也可以损害病毒在宿主细胞外的生存，因为脂质双分子层可以在严酷的物理或化学环境条件下降解㊂非包膜病毒在极端环境中更稳定，对抗病毒剂和热环境更有抵抗力［１３］㊂２㊀抗病毒材料微生物灭活机制以及性能研究㊀㊀总的来说，根据材料类型可分为六种微生物灭活机制：ａ）表面具有杀灭病毒ＲＮＡ／ＤＮＡ的离子，如金属和聚乙烯亚胺；ｂ）产生活性氧物种（ＲＯＳ）的光敏化材料，产生的ＲＯＳ与生物分子发生反应，对蛋白质和核酸造成损伤，如ＴｉＯ２㊁ＺｎＯ；ｃ）材料的强吸附性导致病毒脱水破膜，如多孔吸附材料；ｄ）材料尖锐的纳米结构，通过穿刺方式导致病毒膜破裂，如石墨烯；ｅ）在水凝胶中控制抗病毒剂（包括抗微生物肽）的释放；ｆ）直接灭活，如生物聚合物，能与病毒的包膜或衣壳蛋白结合㊂对于无机纳米抗病毒材料，主要的抗病毒机制在于前四种㊂早在１８９３年，ＫａｒｌＮäｇｅｌｉ就提出重金属的微生物杀灭作用，表明贵金属在低浓度下也会有抗病毒效果，这被称为寡动力学效应［１４］㊂报道称，有３０多种金属能与微生物发生相互作用，包括银（Ａｇ）㊁金（Ａｕ）㊁钴（Ｃｏ）㊁铜（Ｃｕ）㊁铁（Ｆｅ）㊁汞（Ｈｇ）㊁锰（Ｍｎ）㊁镍（Ｎｉ）㊁铅（Ｐｂ）和铂（Ｐｔ））㊂金属的抗菌性能研究成果较多并在多领域得到应用㊂然而，金属的抗病毒性能的研究较少且与病毒的作用机制研究有待深入㊂金属离子在灭活病毒时要进行一系列过程，如转录和翻译的调控㊁逆转录㊁核酸的折叠和展开㊁催８６㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年化㊁正链和负链转移㊁核酸裂解㊁膜电流抑制等过程［１５］㊂有研究者报道，病毒感染真核细胞以及金属纳米颗粒的抗病毒机制，见图２所示［１６］㊂图２㊀病毒感染真核细胞的示意图模型和金属纳米颗粒的抗病毒机制［１６］Ｆｉｇ．２㊀Ｓｃｈｅｍａｔｉｃｍｏｄｅｌｏｆａｖｉｒｕｓｉｎｆｅｃｔｉｎｇａｎｅｕｋａｒｙｏｔｉｃｃｅｌｌａｎｄａｎｔｉｖｉｒａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｏｆｍｅｔａｌｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ［１６］㊀㊀金属纳米粒子与病毒粒子直接结合，阻碍病毒进入宿主细胞，抑制其复制㊁繁殖；或者金属纳米粒子破坏病毒的核酸基因结构，阻碍病毒复制繁殖㊂比较有代表性的铜㊁银是被广泛认可且性能优异的抗病毒金属㊂２．１㊀铜与铜化合物铜的抗病毒机理主要归因于铜离子的释放，即铜离子 进入 细胞，破坏病毒的基因组，限制它们的新陈代谢㊁呼吸和繁殖过程，见图３所示［１７］㊂大量证据表明铜通过与ＤＮＡ和ＲＮＡ的链结合并在链间和链内交联，具有扰乱ＤＮＡ和ＲＮＡ的能力［１８］㊂并且，通过加入过氧化氢或抗坏血酸可以增强铜的生物杀灭性能，病毒金属蛋白易被铜取代而失活［１９－２０］㊂图３㊀铜对细菌（上）㊁病毒（中）和真菌（下）的接触杀灭机制［１７］Ｆｉｇ．３㊀ Ｃｏｎｔａｃｔｋｉｌｌｉｎｇ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆｃｏｐｐｅｒａｇａｉｎｓｔｂａｃｔｅｒｉａ（ｔｏｐ），ｖｉｒｕｓｅｓ（ｍｉｄｄｌｅ）ａｎｄｆｕｎｇｉ（ｂｏｔｔｏｍ）［１７］㊀㊀也有研究报道，活性氧（ＲＯＳ）的产生也是铜导致病毒失活的原因［２１－２２］㊂在氧化应激下，铜会产生ＲＯＳ，通过类似芬顿反应等破坏病毒的核酸结构㊂Ｋｅｅｖｉｌ课题组采用实验法测试了ＲＯＳ的作用［２２］，将ＨｕＣｏＶ２２９Ｅ接种于铜和黄铜表面，利用Ｄ－甘露醇和４，５－二羟基－１，３－苯二磺酸分别捕获羟基自由基和超氧阴离子，确定了活性氧参与了病毒的灭活机制㊂第１期刘蕊蕊等：无机纳米抗病毒材料及其抗病毒性检测技术的研究进展８７㊀Ｋｅｅｖｉｌ课题组［２３］通过实验法证明铜的抗病毒机理，分别在乙二胺四乙酸和二磺酸盐（分别是（铜（ＩＩ）和铜（Ｉ）螯合物）存在下，将ＨｕＣｏＶ－２２９Ｅ病毒接种到１００％铜和黄铜（７０％铜）表面，这两种螯合剂存在下病毒在材料表面２ｈ内均不失活㊂铜离子已被证明能与半胱氨酸反应而直接抑制病毒的蛋白酶，并对单链㊁阳性㊁包膜ＲＮＡ病毒和包膜㊁双链㊁线性ＤＮＡ的病毒基因组造成损害［２１，２３］㊂与细菌不同，病毒缺乏核酸修复机制，因此它们更容易受到金属的影响，而金属是在核酸受损的基础上发挥作用㊂与不锈钢表面相比，铜表面表现出更好的抗病毒性能㊂Ｎｏｙｃｅ等的一项研究表明了甲型流感病毒分别铜和不锈钢表面暴露１㊁６和２４ｈ后的存活情况［２４］，如图４所示，不锈钢表面（图４ａ，ｂ）即使在孵育２４ｈ后仍显示出高达５０００００个病毒颗粒的较高污染水平㊂然而，铜表面（图４ｃ，ｄ）在培养时间６ｈ时仅显示５００个病毒颗粒，这表明铜表面具有优越的抗菌性能㊂图４㊀不锈钢表面（ａ，ｂ）和铜表面（ｃ，ｄ）的流感病毒存活情况［２４］Ｆｉｇ．４㊀Ｉｎｆｌｕｅｎｚａｖｉｒｕｓｓｕｒｖｉｖａｌｏｎｓｔａｉｎｌｅｓｓｓｔｅｅｌｓｕｒｆａｃｅｓ（ａ，ｂ）ａｎｄｃｏｐｐｅｒｓｕｒｆａｃｅｓ（ｃ，ｄ）［２４］英国南安普顿大学Ｋｅｅｖｉｌ课题组在２０１５年报道［２１］，发现病毒衣壳的完整性与铜合金和黄铜接触后会受到损害，材料中铜含量的变化即使１０％的波动都对其杀毒性能有显著影响㊂Ｋｅｅｖｉｌ课题组在随后的研究中证实［２２］，人类冠状病毒２２９Ｅ在黄铜和铜镍表面可以快速失活㊂见图５所示，２２９Ｅ冠状病毒在黄铜上存活时间小于４０ｍｉｎ，在含铜量小于７０％的铜镍合金上存活时间为１２０ｍｉｎ，与之相对照的不锈钢和镍表面（不含铜的金属表面）没有显示任何抗病毒活性，在锌表面观察到轻微的抗病毒活性㊂图５㊀人类冠状病毒在黄铜和铜镍表面的失活情况［２２］Ｆｉｇ．５㊀Ｒａｐｉｄｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｏｆｈｕｍａｎｃｏｒｏｎａｖｉｒｕｓｏｃｃｕｒｓｏｎｂｒａｓｓａｎｄｃｏｐｐｅｒｎｉｃｋｅｌｓｕｒｆａｃｅｓ［２２］日本东京大学［２５］研究了固态铜化合物对噬菌体Ｑβ的灭活性，噬菌体Ｑβ是一种具有单链ＲＮＡ的细菌病毒，它可作为人类流感病毒的模型病毒㊂结果表明氧化亚铜（Ｃｕ２Ｏ）㊁硫化亚铜（Ｃｕ２Ｓ）㊁碘化亚铜（ＣｕＩ）和氯化亚铜（ＣｕＣｌ）都具有较高的抗病毒活性，且银粉的抗病毒活性选低于Ｃｕ２Ｏ㊂Ｑｉｕ等［２６］报道了类菱形亚铜化合物ＣｕＦｅＯ２具有较强的抗病毒活性，且通过酸蚀刻表征了其化学稳定性，与ＣｕＯ相比，ＣｕＦｅＯ２具有更高的化学稳定性，这为材料的实际应用提供了可能性㊂图６总结了铜及其化合物现在或者未来可能的应用领域㊂目前，铜抗菌抗病毒材料已应用在如门把手㊁楼梯栏杆㊁推板㊁把手㊁抽屉拉㊁电器开关板㊁管道装置和水槽㊁电梯地板按钮等产品中，尤其是在公共交通系统㊁机场㊁邮轮㊁军事基地和船舶㊁购物中心㊁大学㊁酒店㊁娱乐中心㊁体育馆㊁大型办公楼㊁医院和医疗保健设施等场所对该功能材料需求量大㊂此外，铜现在被用于制药工业的各个领域，涉及健康安全的防腐剂㊁抗真菌药物㊁个人卫生产品等㊂铜还可以作为表面消毒剂㊂２．２㊀银与银化合物银作为生物杀菌剂已得到充分证明，自古以来，银器被用于盛水的容器，以防止液体和食物的腐烂㊂公元前６９年的罗马药典中也提到了银㊂目前银已被应用到水净化系统㊁食品包装㊁玩具和婴儿奶嘴㊁电话手柄㊁医疗设备等领域㊂银纳米颗粒主要研究其对细菌的抗菌潜力，但也被证明对几种类型的病毒具有抗病毒活性，包括人类免疫缺陷病毒㊁乙型肝炎病毒㊁单纯疱疹病毒㊁呼吸道合胞病毒和猴痘病毒等㊂研究发现银纳米粒子（ＡｇＮＰｓ）对各种病毒表现出不同的抗病毒机制，图７列举了ＡｇＮＰｓ可能的８８㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年抗病毒机制［２７］：１）ＡｇＮＰｓ与病毒包膜表面蛋白的相互作用；２）ＡｇＮＰｓ与细胞膜的相互作用并阻断病毒进入细胞；３）ＡｇＮＰｓ阻断病毒进入细胞的通路；４）ＡｇＮＰｓ与病毒基因组的相互作用；５）ＡｇＮＰｓ扰乱病毒复制过程；６）ＡｇＮＰｓ与病毒复制所必需的细胞因子相互作用㊂图６㊀具有生物灭活特性的铜及其化合物的潜在应用领域Ｆｉｇ．６㊀Ｐｏｔｅｎｔｉａｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｃｏｐｐｅｒａｎｄｉｔｓｃｏｍｐｏｕｎｄｓｗｉｔｈｂｉｏｌｏｇｉｃａｌｉｎａｃｔｉｖａｔｉｏｎｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ图７㊀ＡｇＮＰｓ对各种病毒可能的抗病毒机制［２７］Ｆｉｇ．７㊀ＰｏｓｓｉｂｌｅａｎｔｉｖｉｒａｌｍｅｃｈａｎｉｓｍｓｏｆＡｇＮＰｓａｇａｉｎｓｔｖａｒｉｏｕｓｖｉｒｕｓｅｓ［２７］㊀㊀银被证明其抗病毒机制在于病毒表面的固定化，或者阻止或破坏宿主细胞受体，或者病毒衣壳内核酸的失活［２８－２９］㊂分子结构中含有巯基末端的病毒可与银结合，进而影响病毒的复制周期［３０］㊂此外，与铜类似，银也被认为具有位点特异性Ｆｅｎｔｏｎ机制，即与生物分子结合，被超氧自由基或其他还原剂还原，然后被过氧化氢再氧化，这些循环氧化还原反应导致自由基对病毒分子邻近的靶部位造成损伤㊂有报道称，浓度为０．００００１％ ０．００００２％的Ａｇ４Ｏ４对ＨＩＶ－１有杀灭效果［３１］㊂过氧化银对乳头状瘤病毒ＳＶ－４０㊁单纯疱疹１型㊁痘苗病毒㊁腺病毒和脊髓灰质炎病毒有抗病毒效果［３２］㊂磺胺嘧啶银被证明能引起单纯疱疹病毒和水泡性口炎病毒（ＶＳＶｓ）的直接失活㊂银的杀毒作用在很大程度上取决于其化学性质㊁浓度以及与周围环境中其他化合物的协同作用［３３］㊂Ｈａｎ等［３４］测试了Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３和Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３金属催化剂对ＳＡＲｓ冠状病毒和杆状病毒的灭活特性㊂病毒在Ａｇ／Ａｌ２Ｏ３和Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３表面的存活时间分别为５和２０ｍｉｎ㊂Ｂｒｉｇｈｔ等［３５］报道了含银和铜离子的沸石（铝硅酸盐钠）粉体的抗病毒性能，表明３．５％Ａｇ／６．５％Ｃｕ离子组合的沸石对人第１期刘蕊蕊等：无机纳米抗病毒材料及其抗病毒性检测技术的研究进展８９㊀类冠状病毒２２９Ｅ和猫传染性腹膜炎病毒最有效㊂２．３㊀光响应型半导体光响应型半导体材料抗病毒过程包括以下几个方面：光吸收㊁电子／空穴的产生以及价带空穴和导带电子产生的超氧阴离子㊁羟基自由基等活性氧对有机物的氧化㊂ＴｉＯ２因其光催化性能及其在灭活细菌和病毒方面的应用而备受关注，相应的微生物灭活机制见图８所示［３６］㊂当能量大于３．３ｅＶ的光照射到半导体表面时，光被半导体吸收会发生电子跃迁，电子从价带转移到导带，电子的转移开始一系列可能的光反应，在价带中产生了空穴（ｈ＋），同时在导带中产生了自由电子（ｅ－），产生的活性物质通过扩散进入微生物细胞，杀死或破坏其细胞膜和内部，从而抑制微生物的生长㊂图８㊀ＴｉＯ２纳米粒子的光催化反应及其由于活性氧的形成引起脂膜紊乱和遗传信息破坏，最终导致细菌细胞死亡或病毒失活的原理图［３６］Ｆｉｇ．８㊀ＳｃｈｅｍａｔｉｃｓｏｆｔｈｅｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃｒｅａｃｔｉｏｎｓｏｆＴｉＯ２ＮＰｓａｎｄｔｈｅｉｒａｎｔｉｍｉｃｒｏｂｉａｌａｃｔｉｏｎｏｎｌｉｐｉｄｍｅｍｂｒａｎｅｄｉｓｏｒｄｅｒａｎｄｇｅｎｅｔｉｃｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎｄｅｓｔｒｕｃｔｉｏｎｃａｕｓｅｄｂｙｔｈｅｆｏｒｍａｔｉｏｎｏｆｒｅａｃｔｉｖｅｏｘｙｇｅｎｓｐｅｃｉｅｓ［３６］㊀㊀Ａｋｈｔａｒ等通过超声化学方法开发了ＴｉＯ２胶体纳米颗粒，表现出杀病毒行为［３７］㊂Ｎａｋａｎｏ等［３８］利用包膜流感病毒和非包膜ＦＣＶ证明了ＴｉＯ２涂层的光催化抗病毒活性，经紫外照射４ｈ后流感病毒活性降低了３．６－ｌｏｇ，照射８ｈ后ＦＣＶ病毒滴度降低了１．７－ｌｏｇ㊂Ｉｓｈｉｇｕ⁃ｒｏ等证实［７］ＴｉＯ２旋涂的玻璃板在０．００１ｍＷ／ｃｍ２强度下，Ｑβ噬菌体和Ｔ４噬菌体在照射２４ｈ后，病毒活性分别降低了５－ｌｏｇ和２－ｌｏｇ，在０．１和０．０１ｍＷ／ｃｍ２光强下，两种病毒的失活速度更快㊂用含氟化合物对ＴｉＯ２表面涂层进行改性，是提高活性氧生成效率的重要手段㊂Ｐａｒｋ等［３９］研究了含氟ＴｉＯ２表面涂层对噬菌体ＭＳ２㊁ＦＣＶ和ＭＮＶ的杀病毒活性，在３．５μＷ／ｃｍ２的强度的紫外灯下，噬菌体ＭＳ２在涂有Ｆ－ＴｉＯ２涂层的玻璃表面作用４２ｍｉｎ后９０％的病毒失活㊂在２．４μＷ／ｃｍ２的紫外强度下（等效于室内环境的紫外强度），噬菌体ＭＳ２在Ｆ－ＴｉＯ２涂层上作用１２ｈ后病毒浓度下降到检测限以下，验证了Ｆ－ＴｉＯ２涂层在室内环境中防止病毒传播的潜力㊂２．４㊀石墨烯石墨烯是ｓｐ２杂化碳原子的二维材料，它经过表面化学功能化，可产生不同含氧官能团的衍生物如氧化石墨烯（ＧＯ）和还原氧化石墨烯（ＲＧＯ）㊂石墨烯已在多项研究中证实其对大肠杆菌等具有优异抗菌作用［４１］㊂不同石墨烯衍生物（石墨㊁ＧＯ㊁ＲＧＯ）的物理相互作用会影响细胞膜的完整性㊁代谢过程和微生物的形态［４０］㊂尽管石墨烯被证明是一种抗病毒材料［４１－４２］，但其单独的抗病毒性能尚未见报道㊂ＧＯ已被证明可作为抗病毒材料，可抑制包括伪狂犬病㊁番茄丛矮病毒㊁呼吸道合胞病毒的感染［４３－４４］㊂ＧＯ薄片结构㊁高的比表面积和锋利的边缘等特性，已证明对病毒具有破坏性，其固有的负电荷也起到杀病毒作用［４３－４４］㊂ＧＯ与其他已知抗病毒材料（如银纳米颗粒或磺化磁性纳米颗粒）复合，以实现抗病毒活性［４３］㊂Ｊａｎａ等提出了一种独特的金属氧化物嵌入石墨烯薄片结构，获得Ｃｕ／石墨烯基纳米复合材料，在３０ｍｉｎ内能灭活病毒粒子（见图９）［４５］㊂该材料能干扰病毒粒子进入宿主细胞，导致病毒基因的表达㊁复制和子代病毒颗粒的产生减少，从而减缓感染进展速度；使用聚乙烯醇（ＰＶＡ）作为封盖剂，形成一种以Ｃｕ／石墨烯纳米复合材料为基础的高透明涂层，该涂层可以潜在地应用于多种表面，以减少呼吸道病毒感染的传播㊂９０㊀化㊀学㊀研㊀究２０２４年图９㊀Ｃｕ／石墨烯涂层抗病毒表面的作用机制［４５］Ｆｉｇ．９㊀ＭｅｃｈａｎｉｓｍｏｆａｃｔｉｏｎｏｆＣｕ／ｇｒａｐｈｅｎｅ－ｃｏａｔｅｄａｎｔｉｖｉｒａｌｓｕｒｆａｃｅ［４５］２．５㊀复合材料将不同种类材料或抗病毒基团结合制备复合材料在增强抗病毒特性方面具有很大优势㊂例如，游离ＡｇＮＰｓ虽有优异抗病毒性能，但由于其存在颗粒聚集㊁细胞毒性㊁人体吸入引发毒性等缺陷，将ＡｇＮＰｓ与其他材料复合能规避以上缺陷㊂Ｐａｒｋ等发现［４６］，用约３０ｎｍ的ＡｇＮＰｓ修饰二氧化硅开发高性能复合材料体系，该体系对甲型流感病毒表现出明显抗病毒活性㊂Ｍａｒｔｉｎｅｚ－Ａｂａｄ等［４７］通过溶剂铸造技术将银离子掺入聚乳酸薄膜中，该复合膜在体外对沙门氏菌和猫杯状病毒具有抗菌和抗病毒活性㊂Ｍｏｒｉ等［４８］研究了ＡｇＮＰｓ－壳聚糖复合材料对甲型流感病毒的抗病毒作用㊂Ｍｏｎｍａｔｕｒａｐｏｊ等［４９］研究了ＴｉＯ２修饰羟基磷灰石复合材料，显示出其对甲型流感病毒的强活性㊂Ａｍｉｒｋｈａｎｏｖ等［５０］开发了由ＴｉＯ２纳米颗粒包裹聚赖氨酸和ＤＮＡ／肽核酸的纳米生物复合材料，并显示了其对甲型流感病毒的抑制作用㊂Ｇｒｏｖｅｒ等［５１］将过水解酶固定在多壁碳纳米管上，然后与乳胶基涂料结合形成催化涂层，该材料对流感病毒Ｘ－３１滴度降低大于４ｌｏｇ１０㊂３㊀无机纳米材料表面病毒活性的检测方法研究㊀㊀评价病毒活性的方法有多种［５２－５３］，主要分为三大类：１）以细胞为基础的方法来测量病毒的传染性；２）以基因或蛋白表达方法来检测病毒的存在；３）直接计数病毒颗粒数量㊂具体包括：空斑法（蚀斑法）㊁终点稀释法（ＴＣＩＤ５０）㊁集中形成分析法㊁定量聚合酶链反应㊁酶联免疫吸附测定法㊁流式细胞仪计数法㊁电子显微镜法等㊂３．１㊀空斑法空斑实验是检测病毒滴度最为经典的方法，通过测定空斑形成单位数（ＰＦＵ）来测定病毒滴度是常用的方法㊂其原理为将病毒充分稀释后感染细胞，使用琼脂培养基将病毒感染局限于固定区域，若干天后病毒感染造成的细胞病变会形成空斑，１个空斑被认定为由１个病毒感染㊁扩散所致，计算病毒滴度，其单位为ＰＦＵ／ｍｌ（空斑形成单位）㊂将一系列稀释的病毒接种到含有细胞系的平板中，病毒溶解细胞并在细胞间传播，细胞裂解可用肉眼或显微镜观察㊂该方法假设一个ＰＦＵ是单个感染性病毒㊂细胞可以固定，用结晶紫染色，以帮助计数ＰＦＵ㊂空斑检测被认为是用于评估抗病毒物质和感染性病毒粒子的最定量的方法之一㊂然而，它只提供活病毒（而非缺陷病毒）的检测方法㊂空斑分析只能用于引起细胞裂解的病毒（流感病毒㊁疱疹病毒）㊂这种试验经常使用覆盖法（如使用琼脂糖或纤维素）来固定细胞并限制病毒的传播㊂对试验的修改可以产生不同的结果㊂３．２㊀终点稀释法ＴＣＩＤ５０ＴＣＩＤ５０法测定病毒滴度原理为，取出Ｘ体积病毒液感染组织，该Ｘ体积病毒液中有５０％可能含有病毒，从而使组织发生感染㊂Ｘ的倒数即为病毒滴度，其单位为ＴＣＩＤ５０／ｍＬ，ＴＣＩＤ５０法基于泊松分布的统计学原理，与空斑实验的换算关系为０．６９ＴＣＩＤ５０／ｍＬ＝１ＰＦＵ／ｍＬ㊂空斑实验测定的病毒滴度更为精确，而ＴＣＩＤ５０法所得数据更为可信㊁稳定㊂两种方法均为病毒滴度测定的常用方法，空斑实验运用更多，ＴＣＩＤ５０法则多用于细胞病变效应不明显的病毒滴度测定，如人第１期刘蕊蕊等：无机纳米抗病毒材料及其抗病毒性检测技术的研究进展９１㊀免疫缺陷病毒（ＨＩＶ）㊂终点稀释试验（也称为组织培养感染剂量（ＴＣＩＤ）试验），涉及用滴定法测定细胞系中已知的病毒滴度㊂在一个细胞系中滴定已知的病毒滴度，以估计细胞培养中５０％的细胞死亡㊂Ｓｐｅａｒｍａｎ－Ｋａｒｂｅｒ或Ｒｅｅｄ－Ｍｕｅｎｃｈ公式被常用于采用串行稀释法计算５０％点㊂该方法的改进包括使用比色法（着色四唑）以提高可靠性㊂３．３㊀集中形成分析法病灶形成法是用免疫染色技术检测ＰＦＵ的一种血小板形成法㊂荧光抗体可用于检测感染宿主细胞中的特异性病毒抗原㊂采用与传统的空斑相似的迭置法，用荧光显微镜检测感染细胞㊂结果：病灶形成法与ＴＣＩＤＥｎ法一样准确㊂然而，需要昂贵的试剂和专业的软件来检测病灶㊂３．４㊀定量聚合酶链反应实时聚合酶链反应是一种可用于定量检测病毒分子方法㊂可以从样本中提取病毒的ＤＮＡ或ＲＮＡ，并根据目标病毒选择特定的引物和探针㊂然后在实时聚合酶链反应热循环仪上建立反应并进行扩增㊂如果存在病毒，可以通过与样本中核酸数量成比例的循环阈值的增加来量化㊂该方法检测结果准确㊁快速，常用于临床检测患者标本中病毒数量㊂这是一种定量方法，但可能产生假阴性或假阳性㊂３．５㊀酶联免疫吸附测定法酶联免疫吸附试验经常用于临床环境，特别是血源性病毒的检测㊂该试验使用与抗体相结合的酶，这些抗体与匹配的病毒抗原相结合㊂然后加入酶底物（最常见的是辣根过氧化物酶），如果被检测到就会产生一个信号（通常是颜色变化）㊂这种颜色变化可以用分光光度计测得的光密度来量化㊂酶联免疫吸附测定法是一种定量检测方法，但常被认为该方法不如定量聚合酶链反应准确㊂酶联免疫吸附测定法可以使用标准设备（分光光度计）和商用试剂盒测试提升准确度㊂３．６㊀流式细胞仪计数法采用流式细胞仪对细胞进行分析和分类㊂近年流式细胞仪的分辨率已经提高，有能力从背景噪声中检测病毒颗粒㊂对传统的前向光散射进行了改进，以在特定角度遮挡光线和噪声㊂更强大的激光器和探测器也被开发出来，它们更有效地区分病毒纳米颗粒和细胞㊂流式细胞术是检测样品中病毒数量的一个非常有用的工具㊂它提供包括活病毒和缺陷病毒在内的病毒颗粒的完整计数㊂然而，标准的流式细胞仪很难将病毒与样品或试剂中的颗粒物区分开来㊂流式细胞术可以用于描述和跟踪病毒的繁殖过程，这对试图了解病毒的起源和进化很有用㊂３．７㊀电子显微镜法电子显微镜是一种成熟的检测和表征病毒成像的方法㊂该方法需保存标本，阴性染色㊂阴性染色通过电子不透明染色（通常以重金属为基础）在样本和背景之间创建对比，使病毒粒子的结构可以被看到㊂电子显微镜不同于其他诊断方法，如酶联免疫吸附测定法或定量聚合酶链反应，因为它可以表征与细胞的相互作用，并对抗体无法检测到的新物种进行成像㊂当成像比其他检测方法更有优势时，例如在研究新的或未知的病毒感染时，这种技术更常被使用㊂电子显微镜提供了所有病毒颗粒（有缺陷的和活的）的检测㊂４㊀评估无机纳米材料及制品抗病毒活性的国内外标准现状㊀㊀目前关于无机纳米材料及制品抗病毒相关的国内外标准，见表１所示㊂涉及的材料或制品包括纺织品㊁陶瓷㊁塑料㊁无孔材料㊁涂料㊁消毒剂等，相比较而言，抗病毒纺织品领域发展得相对迅速与成熟，２０１４年ＩＳＯ１８１８４标准的执行奠定了纺织品在抗病毒领域的领先地位㊂现有ＩＳＯ㊁ＡＳＴＭ㊁美国联邦和欧盟标准有出台关于抗病毒活性评价的标准，尤其是ＩＳＯ２１７０２－２０１９系列标准的实施推进了我国抗病毒材料标准的发展，为相关制品抗病毒的发展起到积极推动作用㊂在ＩＳＯ２１７０２－２０１９基础上，２０２０年国内首次发布关于抗病毒建筑涂料的标准，涉及Ｔ／ＣＮＣＩＡ０１０１４－２０２０㊁Ｔ／ＣＮＣＩＡ０３００２－２０２０㊁Ｔ／ＧＤＴＬ０１１－２０２０三项团体标准，标准中涉及到的病毒毒株选择㊁培养时间㊁评价方法以及抗病毒指标均有所不同，但均以细胞病毒为评价毒株，采用蚀斑法或者ＴＣＩＤ５０法进行评价㊂国内目前关于抗病毒陶瓷的标准尚未发布，目前只有国际上ＩＳＯ１８０６１－２０１４和ＩＳＯ１８０７１－２０１６两项关于抗病毒陶瓷评价标准，以噬菌体Ｑβ为模型病毒进行评价，涉及到光催化型和非光催化型陶瓷制品㊂抗病毒剂／消毒剂／防腐剂等抗病毒活性标准方法，国内可以参照消毒技术规范进行开展，尚未见专门的评价标准，国际上该领域涉及的标准有Ｅ１０５２㊁。
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０ 引言
铅 黄铜具有优异 的切 削性 能和耐 磨性 能 ，被广泛 应用 于各种领域 ，例如 电子电器 接插件 、仪表 零件 、饮水 系统 的水管 、水龙头 、阀 门、管接 头 以及 汽车 、消防 和飞机 上 使 用的液压 阀件 等 。但是 ，铅易溶 出 ，造 成环境 污染 ，危 害人们 的身体健康 ，可对人体 造成各 种危 害 ：损伤 大脑 中 枢及周 围神 经 系统 ；破 坏 造血 系 统 ，阻 碍血 红 素 的合成 ，
垃圾场土壤里 ，铅污染 了土地 、水源。垃圾焚烧 时，铅蒸气 散发于大气 之 中，对人体 产生极大危 害 。所 以，研制 替代 铅黄铜的无铅易切削黄铜是 当前世界各 国共 同关注 的焦点 ，
已成为材料 工作者亟待解决的重要研究课题。
脱锌腐蚀性和抛光性 。日本三越金属 株式会社＿］ ９具有两项 铋黄铜专 利 ，主要 成分 为 ：Ｃ ６ ～６ ％ ，Ｂｏ ５ ２ ５ ， ｕ０ ３ ｉ． ～ ．
求将逐渐与国际接轨 。我 国的铅黄铜 产量每年 约 ２０ ０ 万吨 ， 加上乡镇企业和个体生产未列入统计的部分 ，投放于社会 的 铅黄铜数量远不止这 一统计 吨位。特别是用 于手表 、电器 、 打火机 、制锁和儿童玩具等行业的铅 黄铜 ，这些器件报废之 后 ，往往作为垃圾被遗弃 ，只有少量得 到回收利用［ 。在 １ ］
０ ０ｒｇ Ｌ降低到 ０Ｏ ｍｇＬ。目前我 国的水道铅溶 出量远远 ． ５ａ／ ．ｌ ／ 高于 ００ ｎ Ｌ，一般为 ０ １ ／ ． ５￣／ ．ｍｇ Ｌ左右 。随着 我国国民经济 的发展和人 民生活水平的提高 ，对环境和各种卫生许可 的要
１５ ，Ｐ Ｏ １ ，和 至 少 两 种选 自 Ｂ ｎ ． ｂ ． ，Ｉ，Ａｇ ，Ｔｉ ｏ ，Ｃ ， Ｚ ，Ｎ ，Ｔ ，Ｍｏ ｒ ｂ ａ ，Ｔｉ ｖ的晶粒细化 剂 ，具 有 良好 的抗 和
Ａｌ． １～ ０ １ ｏ０ ． ， Ｓ Ｏ ５～ ３ Ｏ ｎ ． ． ， ＰＯ ０ ～ ０ １ Fra bibliotek ， ．４ ．５
Ｓ Ｏ Ｏ ～０ １ ，０ ０ ～０ ３ 的 ｓ，余 量为 ｚ ｂ ． ２ ． ． ５ ． ｉ ｎ和杂 质 。 该合金不但具有 良好 的切削性 能 ，而且具有 良好 的热锻 性 能 ，锻造后不需要热处 理 即有 良好 的耐 脱锌性 能 。 日本 株
式会 社 开 发 了 一 种 铋 黄 铜 。成 分 为 ：Ｃ ５ ｕ ９～ ６ ． ２ ， ３ Ｂ０ ７ ． ，Ｓ ０ ３ ２ ｏ ，Ｓ ０ ０ ～ ０ １ ，Ｆ ０ ０ ｉ． ～２５ ｎ．～ ． Ｈ ｂ．２ ．％ ｅ ．５ ＮＯ ３ ，Ｐ ． ５ ． ５ ，Ｓ Ｏ Ｄ ～Ｏ２ ；余量为 Ｚ ． ０ Ｏ ～Ｏ １ ｅ． ３ ． ５ ｎ和
中国材 料科技 与设备 （ 双月刊）
环保无铅黄铜材料的研究进展
２１年 ・ ５ ０１ 第 期
环 保 无 铅 黄 铜 材 料 的 研 究 进 展
张全孝¨ ， 贾万明 ，刘晓斌 ，赵 玉 东 ，贺 勇
（．兵科院宁波分院宁波所 ，浙江 １ ２ 兵科 院宁波分 院包头所 ，内蒙古 ． 宁波 包头 ３５０ ； １ １３ ０４３ ） １ ０ ４
杂质 。其 中 Ｆ 或 Ｂ 、ｓ ｅ（ ） ｅ为晶粒细 化剂 ，使 Ｂ 以细小 颗 ｉ
１ 发 展 现 状
目前 ，国内外正在兴起 对无铅 易切 削黄 铜 的研 究 。迄 今 为止 ，有关无 铅黄铜 的技 术报 道很少 ，仅有美 国的贝尔 实验室 和 日本 的 ＫＩ Ｚ公 司宣布 已研制 出了含 Ｂ、ｓ Ｔ ｉ ｅ的铜 合金 ，并 已应用 于水龙头 、阀门等供水部件上 。
削黄铜的研究 ，开发 出了不加 任 何其 他微 量元 素 的 Ｂ 黄 ｉ
铜 ＿ 。２ ０ 年 １ 本新 日东金属与住友轻金属研究开发 中 ６ 川］ ０ ４ ３ 心共 同开发 出了无铅 和低 铅黄铜 一ＮＢ系列 产 品，采 用铋 和锡 替代 铅。该产 品已形成批量 生产规模 ，并 已向 ３ ０多家 公 司提供试 制品。铋 系黄铜 不添加铅 和其他 微量 元素 ，通 过严 格控制金属组织 ，使 铋系粒 子微 细、均匀 ，主要 用于 家电 、电子器械 、警报器 械 、汽车 零部件 等 ；锡 系无 铅黄 铜具有与不锈 钢相 同 的硬度 ，耐 磨性 能 比不锈 钢 高数倍 ， 机械性能优于黄铜 ，切 削性 与黄铜 相 同，而加 工成本 比不 锈钢低得多 。 美 国科勒公司 同开 发 了一 种低 铅含 铋 黄铜 ，成分 为 ：
Ｃｕ ５～ ７ ， Ｚ ３ ～ ４ ， Ｂｉ． ５ Ｏ ｎ０ ５ ０ ２～ １ ５ ， Ａ１ ． ～ ． ０２
导致贫血 ；影 响消 化 系统 功能 ；抑制 免 疫系 统功 能 等等 。 根据美国 Ｎ Ｆ 本 Ｊ 、德国 Ｄ ０３ 及欧盟的相关标准 ｓ 、日 Ｉ Ｓ ５９０ 及法令规 定 ，到 ２０ ０ ６年水 道 的铅 溶 出标 准必 须 从 现在 的
削黄铜 材料的较好途径 ，许 多研 究单位 已经开发 了无铅 易切 削黄铜 产品 ，其切 削性 能和强度等接 近 于普 通铅 黄铜 ，但是 ， 这些产品的冷 、热加工性 能尚需要进一 步提 高，以达 到替代铅 黄铜 的 目的。本文综述 了国 内外环保 易切 削黄铜 的研 究现状
并且对其发展前景进行 了展 望。 关键词 ：无铅黄铜 ；易切 削；加工性能 中图分类号 ：Ｔ ４ ． Ｇ１ ６ １ 文献标识码 ：Ａ
摘 要 ：传统 易切 削黄铜 多为含 铅黄铜 ，如 ＨＰ ５ —１ ｂ ９ 、ＨＰ ６ —３等 ，广泛应 用于五金件 、手表 零件 、汽车零件、制 ｂ３ 冷设备 、家电以及卫浴等领域 。含铅黄铜零部件报废后 ，以各种途 径污染环境 。近年 来，随着环保要求 的提 高 ，促进 了无
铅 易切 削黄铜的研制 ，发展低铅及无铅黄铜材料 已成 为一种趋 势。用铋 、锑 、硅 、碲 、镁等元素来代替铅是 实现 无铅 易切