紫外光谱分析方法

第四章 紫外光谱、紫外－可见光分光光度法

§4-1紫外－可见吸收光谱的产生

一． 原因：分子中价电子跃迁产生的光谱吸收 二．电子跃迁类型

与有机化合物有关的价电子有σ、π和n 电子，主要跃迁有： 1．N －V 跃迁：由基态跃迁至反键轨道：σ-σ*、π-π* 2．N －Q 跃迁：非键电子跃迁到反键轨道：n-σ*、n-π* 3．N －R 跃迁：σ电子激发到更高能级或电离 吸收波谱：

σσ

σππ

π

－－－－>>远紫外

紫外

可见光

配位场跃迁电荷转移跃迁

****、频率

此外，与分光光度法有关的跃迁还有：

4．电荷转移跃迁，常见过渡金属与有机配位体（显色剂）之间电子转移跃迁，大多在可见光区，吸收强度大，往往用于定量分析。 5.配位场跃迁，d-d 或f-f 轨道在配位场作用下简并，轨道分裂，产生d-d （Ⅳ、V 周期）、f-f （La 系、Ar 系）跃迁。此吸收能量少，吸收强度较小，多在可见光区。

三．辐射吸收的基本定律—朗伯-比尔定律

当一束平行光通过均匀的液体介质时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，还有一部分被容器表面散射。

即I0＝It（吸收光）＋Ia（透射光）＋Ir 若散射光Ir→0

则I0＝It＋Ia

1．透光率T＝Ia/I0 T↑，吸收↓

2．吸光度A＝lg1/T＝lgI0/Ia A↑，吸收↑

3．朗伯－比尔定律

当入射光波长一定时（单色光），溶液吸光度A只与溶液中有色物质浓度和比色皿厚度有关，成正比，即

A∝LC => A＝kLC 式中：k－比例常数－系吸系数

L－比色皿厚度

C－溶液浓度

当C为摩尔浓度，令k＝ε，称为摩尔吸光系数。

4．吸光度的加和性，若溶液中有m种成分，其在某一波长下吸光系数分别为ε1、ε2…εm，浓度分别为C1、C2…Cm

则

∑

ε

C

入

入

总

A＝

对于同一种物质，波长不同时ε(或K)不相同。

四、无机化合物的紫外-可见光谱

§4-2有机化合物的紫外－可见光谱一．吸收光谱表示方法（光谱图）

用A～λ或T％～λ作图称光谱图。

A

T%

λ()

或

二．常用术谱

1．生色基团：含有π键的不饱和基团（为C＝C、C＝O、N＝N、－N＝O等）能产生π-π*跃迁，使得有机化合物分子在紫外－可见光区产生吸收的基团。

①共轭生色团 a、基团结构不同：独立吸收

b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。

②共轭：仅一个吸收峰（长波称动位置红移）强度显著增大。

2．助色基团：含有非键电子（n电子）的基团（为－OH、－NH2、－SH、－X等），其本身在紫外－可见光区无吸收，但能与生团中π电子发生n-π*共轭，使生色团吸收峰（长

波方向移动红移）的基团。

3．红移和蓝移

使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。

使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。

三．有机化合物的紫外－可见光谱

1．饱和有机化合物

①不含杂质原子时只有σ-σ*、λ<150nm

②含杂质原子时除σ-σ*外，还有n－σ* 吸收可能>150nm，CH3·NH2 λmax＝215

CH 3I λmax ＝258

一般饱和有机化合物吸收均有远紫外，在一般意义上的紫外区没有吸收，故可作为紫外光谱的溶剂（为烷、醇、醚等）。

2．不饱和脂肪烃

①单烯：π-π*在170－200nm ，不属一般意义紫外区

②共轭烯：共轭使π-π*的ΔE ↓，吸收峰红移，强度增大，这种吸收带称K 吸收带（共轭带）。 例：

CH 2＝CH 2 λm ＝165nm ε＝15000 CH 2＝CH －CH ＝CH 2 λm ＝217 ε＝21000 CH 2＝CH －CH ＝CH －CH ＝CH 2 λm ＝257 ε＝35000

3．醛、酮化合物

有σ、π、n 电子，可产生n-σ*、π-π*、n-π*，其中n-π*跃迁在270－300nm 称R 吸收带（基团带），例丙酮 280nm ，但ε＝10－2。

对于α、β不饱和醛酮－C ＝O 和C ＝C 共轭，因此，R ，K 吸收带均红移。

R 在320－340nm ε＝10－102 K 在220－240nm ε>104

C H =C H -C =-

O H K =220n m R =320ε＝1.5×10ε＝284

4．芳香化合物

①无取代：苯在紫外区有三个吸收带，均由π-π*引起。 E 1吸收带在185nm ε＝104（60000）

E 2吸收带在204nm ε＝103（7900）

B 吸收带（苯带）在254－260nm （230－270nm ）ε＝200 => 由于振动跃迁叠加在π-π*上引起。

② ②单取代：取代为助色基团 E 2红移、B 红移

例：

E ＝212 B ＝270

2

取代为生色基团 E 2与K 吸收带合并，红移

E ＝230B＝273

E ＝244

B＝282

E ＝244

B＝280nm

2

22

2

例：

③二取代：对位εmax 增大，红移，邻位间此作用较小。 ④稠环化合物：共轭苯环数增加，红移，ε↑

§4-3影响紫外－可见光谱的因素

一．溶剂效应

对于π-π*（π*极性较π大，与极性溶剂作用，π*下降多，π下降少，∴ΔE ↓）跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，红移。 对于n-π*（n 极性较π*大，n ↓多，π*下降少，∴ΔE ↑）跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，蓝移。

因此，利用溶剂极性影响的不同可区分π-π*和n-π*。此外，溶剂对吸收强度，精细结构等均有影响。所以，紫外光谱图必须注明溶剂。