第五章金属氧化物催化剂
金属氧化物催化剂
05
金属氧化物催化剂在工业生 产中的应用
石油化工领域
烷烃氧化
金属氧化物催化剂可用 于生产丙烯、异丁烯等 烷烃氧化物，是石油化 工领域的重要反应。
烯烃聚合
金属氧化物催化剂如钛 硅分子筛催化剂可用于 烯烃的聚合反应，生产 聚乙烯、聚丙烯等高分 子材料。
汽油改质
金属氧化物催化剂如钯 氧化铝催化剂可用于汽 油的改质反应，提高汽 油的辛烷值和清洁度。
载体需要具有良好的热稳定性和化学稳定性，以确保催化剂在高温和化
学腐蚀条件下仍能保持较高的催化活性。
制备方法的改进
溶胶凝胶法
通过溶胶凝胶反应制备金 属氧化物催化剂，可以控 制催化剂的晶体结构和粒 径大小。
沉淀法
通过沉淀反应制备金属氧 化物催化剂，可以方便地 实现多组分催化剂的制备。
热解法
通过热解有机金属前驱体 制备金属氧化物催化剂， 可以获得高活性的纳米催 化剂。
制药工业
金属氧化物催化剂在制药工业中用 于合成各种药物和中间体，提高药 物的生产效率和纯度。
02
金属氧化物催化剂的种类与 性质
酸性金属氧化物催化剂
酸性催化剂
酸性金属氧化物催化剂如氧化铝 （Al2O3）和氧化锆（ZrO2）具 有酸性催化性质，适用于酯化、
烷基化等反应。
活性组分
酸性金属氧化物催化剂的活性组 分通常为过渡金属元素，如铜、
特性
金属氧化物催化剂具有高活性、高选 择性、良好的稳定性和可重复使用性 等特点，能够在不同反应条件下有效 地促进化学反应的进行。
金属氧化物催化剂的重要性
在工业生产中的应用广泛
对新能源发展的推动
金属氧化物催化剂在化工、燃料、制 药等领域中发挥着重要作用，能够提 高生产效率和降低能耗。
工业催化原理-第五章第一讲PPT课件
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13
5.1.3 Fermi energy
Back
费米能级：是半导体性质的一个重要物理量，它表示 半导体中电子的平均位能 确切的说，它表示在任意温度下，电子出现的几率为 1/2的那个能级的能量。
电子逸出功：把一个电子从半导体内部拉到外部，变 成完全自由电子时，所需要 的最小能量
-
14
Ef与电子的逸出功φ直接相关。
(b)步为控制步骤
实分验解研，究且了p-型许的多较种之半n导-型体的氧具化有物更都高能的使活N2性0催。化
用NiO为催化剂时，加入少量Li2O作助催化剂， 催化分解活性更好；若加入少量的Cr203作助催化 剂，则产生相反的效果。
-
17
5.2金属氧化物的结构及表面吸附
5.2.1金属氧化物上气体的吸附态
belt
5.3.1 Oxygen species and
5.1.1 Semiconductor their function
type
5.3.2 Oxidation of ethene
5.1.2 Energy belt
5.4 Effect of
5.1.3 Fermi energy semiconductor
剂作用。
CO +O2
CO2
P型半导体NiO上，CO吸附正离子是控速步骤（施主
型反应）。如果在NiO上掺入受主杂质Li+，就会增加
空穴数，是电导率升高，有利于CO吸附，相应的降低
了CO氧化活化能。
-
21
如果在NiO中掺入施主杂质Cr3+，减少了NiO中的孔穴 数，是半导体电导率下降，则增加了CO氧化的活化能
金属的Eg为零，绝缘体的Eg很大，各种半 导体的Eg居于金属和绝缘体之间。
第五章 催化剂与催化动力学基础
R K R pRV
S KS pSV
（5-31）
从分母中 K A pA 项可判断A是解离吸附，3次方则表示参加反应 的活性点有3个。
例：设反应
A+B
R + S ，已知其反应速率式为：
k r K A p A pB rA 1 K A pA
试写出该反应的机理和控制步骤。 （i）根据速率式分子中kr，可判断该反应为表面反应控制。 （ii）根据分子上只有一项，可判断该反应为不可逆反应。 (iii) 由分母可判断，B、R和S均不吸附，参加反应的活性点只有一 个，即吸附的A与气相的B进行反应。 故反应机理如下： A +σ Aσ+ B
kr
Aσ R+S+σ
存在两种活性中心 反应 机理 A+B A + σ1 B + σ2 控制步骤 Aσ1 + Bσ2 R σ2 因为
k
R Aσ1 Bσ2 σ1 + Rσ2 R +σ2
A K A pAV 1
B K B pBV 2
rA k A B
R K R pRV 2
几种常用催化剂的结构
无定形颗粒 球形 柱形 长柱形 三叶草形
环形
多孔柱形 车轮形
比表面积
破碎强度
压降
独石形
金属独石形 Foam
（5）制备方法
① 混合法
② 浸渍法 ③ 沉淀法或共沉淀法 ④ 共凝胶法 ⑤ 喷涂法及滚涂法 ⑥ 溶蚀法 ⑦ 热熔法
5.3 气固相催化反应动力学
气-固相反应速率的定义式
式中，
（5-30）
k k1R K S
比较式（5-28）和式（5-30）可见，表面反应为控制步骤时，可逆反 应与不可逆反应速率式的分母相同，区别在于分子。可逆反应的分子上有两 项，不可逆反应只有一项。
金属氧化物催化剂及其催化作用
金属氧化物催化剂及其催化作用金属氧化物催化剂通常为复合氧化物（complex oxides),即多组分的氧化物。
如V O -MoO , TiO -V 2O 5-P 2O 5,V 2O 5-MoO 3-Al 2O 3。
组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物。
组分与组分之间可能相互作用，作用的情况因条件而异。
复合氧化物系通常是多相共存，如MoO 3-Al 2O 3，就有α-、β-、复杂，有固溶体、有杂多酸、有混晶等。
就催化作用与功能来说，有的组分是主催化剂，有的组分为助催化剂或者是载体。
金属氧化物催化作用机制-1z半导体的能带结构z催化中重要的是非化学计量的半导体，有n型和p型两大类。
非计量的化合物ZnO是典型的n型半导体（存在自由电子而产生导电行为）。
NiO是典型的p型半导体，由于缺正离子造成非计量性，形成氧离子空穴，温度升高时，此空穴变成自由空穴，可在固体表面迁移，成为NiO导电的来源。
z Fermi能级E f是表征半导体性质的一个重要物理量，可以衡量固体中电子逸出的难易，它与电子的逸出功∅直接相关。
∅是将一个电子从固体内部拉到外部变成自由电子所需的能量，此能量用以克服电子的平均位能，Fermi能级E就是这种平均位能。
fz对于给定的晶格结构，Fermi能级E f的位置对于其催化活性具有重O分解催化反应。
要意义。
如Nxz XPS研究固体催化剂中元素能级变化金属氧化物催化作用机制-2z氧化物表面的M=O键性质与催化活性的关联z晶格氧（O=）的催化作用：对于金属氧化物催化剂表面发生氧化反应时，作为氧化剂的氧存在吸附氧与晶格氧两种形态。
晶格氧由于氧化物结构产生。
选择性氧化（Selective Oxidation)是固体氧化物催化剂应用主要方向之一。
在选择性氧化中，存在典型的还原-氧化催化循环（Redox mechanism)）。
这里晶格氧直接参与了选择性氧化反应。
z根据众多的复合氧化物催化氧化可以概括出：1 选择性氧化涉及有效的晶格氧；2 无选择性完全氧化反应，吸附氧和晶格氧都参加了反应；3 对于有两种不同阳离子参与的复合氧化物催化剂，一种阳离子M+承担对烃分子的活化与氧化功能，它们再氧化靠晶格氧O=；另一种金属氧化物阳离子处于还原态，承担接受气相氧。
金属氧化物催化剂
5.1 硫化物催化剂加氢脱硫机理 • 在石油炼制和煤开发利用过程中，需要脱硫处 理将硫的含量降到最低水平。
– 硫的脱除涉及催化加氢脱硫过程(HDS);
– 本征半导体
• 不含杂质，具有理想的完整的晶体结构，具有电子和空 穴两种载流体，例如很纯的Si、Ge、PbS、Fe3O4等。
– n型半导体
• 含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子， 空带变成导带。此杂质叫施主杂质。
– p型半导体
• 含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂 质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。
–在n型半导体ZnO上进行CO氧化过程中，O2的吸 附是速控步骤，O2从半导体上得到电子变成氧负 离子, 因此是受主型反应。
• ZnO导带中的电子越多，导电率越高，越能提供更多的 电子，促使O2的吸附变快。 • ZnO中掺入施主杂质Ga3+，使ZnO的电导率增加，利于 O2在催化剂上转变成负离子，降低了CO的活化能。 • 反之ZnO中渗入受主杂质Li+，使ZnO的导电率下降， CO的活化能增加。
• 半导体也是晶体，它具有热敏性、光敏性和杂 质敏感性，在光、热、杂质作用下可以改变它 的导电性能。 • 半导体催化剂与金属催化剂相比具有以下优点：
–(1) 在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显 的变化，这有利于催化剂性能的调变； –(2) 半导体催化剂的熔点高，故热稳定性好； –(3) 较金属催化剂的抗毒能力强。
– 第二类氧化物特点在于电子给体中心的浓度较低， 使吸附氧带较少的负电荷呈O2－形式。 – 第三类是不吸附氧和具有盐特征的混合物，其中氧 与具有高氧化态的过渡金属中心离子组成具有确定 结构阴离子形式。
过渡金属氧(硫 )化物催化剂及其催化作用
5.4 过渡金属氧化物催化剂的氧化-还原机理
金属氧化物催化剂氧化还原机理 （选择性氧化（部分氧化））
晶体配位场理论
八面体场
△为分离能
对于不同的配位体场下d能级分裂
成对能与分离能关系
晶体场稳定化能（CFSE）
吸附NiO表面配位数发生变化
A）正方锥→正八面体，B）正四面体→ 正方锥→ 正八 面体，C）平面三角→正方锥→正八面体
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第5章 过渡金属氧（硫 ） 化物催化剂及其催化作用
过渡金属氧化物、硫化物(半导体)催化剂
过渡金属氧化物、硫化物多属半导体类型， 本章用半导体能带理论来说明这类催化剂 的催化特性。将半导体的导电率、电子逸 出功与催化活性相关联，解释这类催化剂 的催化作用。
5.1 过渡金属氧化物催化剂的应用及其特点
本征半导体中，EF在满带 和导带之间；
N型半导体中，EF在施主能 级和导带之间；
P型半导体中，EF在受主能 级和满带之间。
电子逸出功由
电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体 内部拉到固体外部所需的最低能量。
1、半导体费米能级与逸出功的关系
φ
φ
EF
φ
EF
施主
受主
EF
本征
n
p
2、杂质对半导体催化剂的影响
由于过渡金属氧化物催化剂具有半导体性质，因 此又称为半导体催化剂。
1、半导体催化剂类型:
过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3， MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;
过渡金属复合氧化物：V2O5—MoO3，MoO3－ Bi2O3等;
某些硫化物 如MoS2，CoS2等
(2) 低价正离子同晶取代
金属氧化物光催化剂
金属氧化物光催化剂
金属氧化物光催化剂是一种利用光能催化化学反应的材料，其主要成分是金属氧化物。
金属氧化物光催化剂具有高效、环保、可再生等优点，因此在环境净化、能源转化、药物合成等领域具有重要应用价值。
金属氧化物光催化剂的原理是利用光子激发金属氧化物表面的
电子，从而使得金属氧化物表面产生氧化还原反应，从而催化化学反应的进行。
常见的金属氧化物光催化剂包括二氧化钛、二氧化锌、氧化铁等。
二氧化钛是目前应用最广泛的金属氧化物光催化剂，具有良好的光催化活性、稳定性和可控性。
二氧化钛光催化剂主要应用于废水处理、空气净化、太阳能转化等领域。
除了二氧化钛，其他金属氧化物光催化剂也在不断研究和应用中。
例如，氧化铁光催化剂在制备高价铁基催化剂、有机废水处理等方面具有潜在的应用价值。
总之，金属氧化物光催化剂在环境净化、能源转化、药物合成等领域具有广泛的应用前景。
未来随着技术的不断发展，金属氧化物光催化剂的应用领域将会不断拓展。
- 1 -。
oer催化剂的材料
oer催化剂的材料OER（Oxygen Evolution Reaction）催化剂是一类能够促进氧气发生析出反应的材料，广泛应用于能源转换和储存领域。
本文将介绍几种常见的OER催化剂材料及其特点。
一、金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂是OER领域中最常见的一类材料。
其中，铁氧化物（Fe2O3）具有良好的OER催化活性和稳定性。
研究表明，Fe2O3可以通过调控晶体结构、表面氧化态和晶格缺陷等来提高其催化活性。
此外，钴氧化物（Co3O4）和锰氧化物（MnOx）等金属氧化物也被广泛应用于OER催化剂的研究中。
二、过渡金属催化剂过渡金属催化剂具有良好的OER催化活性和电化学稳定性。
其中，钴基催化剂是目前应用最广泛的一类过渡金属催化剂。
钴基催化剂具有较低的催化活化能和较高的电子传导性能，能够有效促进OER 反应的进行。
此外，铁基催化剂、镍基催化剂和锰基催化剂等也具有一定的催化活性，正在得到广泛研究和应用。
三、双金属催化剂双金属催化剂是一种将两种不同金属组合而成的材料。
研究表明，双金属催化剂相比于单金属催化剂具有更高的催化活性和稳定性。
例如，钴铁双金属催化剂能够实现低电位下高效的OER反应，具有重要的应用潜力。
此外，镍铁、镍钴、铁锰等双金属催化剂也被广泛研究和开发。
四、碳基催化剂碳基催化剂是一类以碳材料为基底的催化剂。
研究表明，碳基催化剂具有良好的催化活性和电化学稳定性，并且能够实现可控的催化活化能。
其中，碳纳米管、石墨烯和碳纤维等碳材料被广泛研究和应用于OER催化剂领域。
此外，功能化的碳材料也被设计和合成用于提高催化活性和稳定性。
五、有机物催化剂有机物催化剂是一类以有机物分子为基础的催化剂。
相比于传统的无机催化剂，有机物催化剂具有较高的催化活性和选择性。
研究表明，有机物催化剂能够通过调控分子结构和功能基团等来实现高效的OER催化效果。
例如，有机物催化剂可以通过调整分子结构中的共轭体系和电子云密度等来提高催化活性。
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主催化剂： 钼酸铋层状 结构为活性 中心
电子助 剂：抑 制丙烯 深度氧 化
电子助 剂：降 低酸性， 抑制丙 烯裂解 积碳
丙烯氨氧化制丙烯腈催化剂与丙烯醛催化剂类似
2、V-P-O催化剂：丁烷氧化制顺丁烯二酸酐
早期制法 + 9 O2 2 V2O5 O O + 2H2O + 2CO2 O 新工艺 V-P-O/TiO2 7 CH3CH2CH2CH3 + 2 O2 O O + 4H2O O
几个概念
化学计量(stoichiometry)：组成化合物的原子比与化学 式表示相同，如K2O，K:O原子比＝2:1 非化学计量(nonstoichiometry) ：原子比与化学式不同，如 ZnO，Zn:O > 1
施主：给出电子
受主：接受电子
非本征半导体形成机理
非本征半导体或缺陷半导体
非化学计量的氧化物 EC
杂质类型
电导率变化
Ef F N P
施主 受主
半导体：升高温度，电导率增大。 金属：升高温度，电导率减小。
三、半导体催化剂理论
1、半导体催化剂的化学吸附
常见气体在半导体催化剂上吸附
O2 催化剂 NiO(p) CuO(本征) ZnO(n) V2O5(n) -
CO 丙烯 + + + + + + +
乙醇 + + + +
e
e
e e e EF E施
N型半导体：靠电子导电
导电性靠施主的电子激发到导带
特点：
a) 易给出电子的杂质掺入到绝缘体中 b) 出现施主能级E施 c) 电子由施主能级激发到导带
EV
N型半导体
例：Zn 掺入到 ZnO Zn过剩 ， Zn拉一个电子eZn+形成附加 能级，T升高，eZn+放电子。
高价氧化物中含有低价离子时形成N型半导体： ZnO, CeO2, TiO2, SnO2, V2O5, Sb2O5, MoO3, Fe2O3
顺丁烯二酸酐 SO3
Fe2O3-K2O-Cr2O3 乙苯 苯乙烯 CuO-ZnO CO+H2 甲醇 3). 加氢脱硫（氮）、加氢裂化 NiO-MoO3-Al2O3、 NiO-MoO3-Al2O3－USY
一、氧化物催化剂的特点
2、过渡金属氧化物的电子特性
1). 金属阳离子的d电子容易得到或失去，价态可变； 高价态具有氧化性；低价态具有还原性。 2). 由于杂质或引入杂原子，具有半导体性质。 3). 催化氧化还原反应，便于调变。
丙酮 + + ƻ +
把表面吸附的反应物分子看作半导体的施主或受主杂质。 给出电子，如丙烯，是施主；接受电子，如O2，是受主。
三、半导体催化剂理论
1、半导体催化剂的化学吸附
吸附气体对半导体性质影响
杂质 类型
气体 性质
吸附中 心
费米 能级
逸出 功
电导率 n p
施主
受主
给电 子
接受 电子
丙烯醛中氧原子来源于催化剂中晶格氧
18O 2
CH2=CH－CH3
Mo16O3-Bi216O3
CH2=CH－CH16O
CH2=CH－CH3
16O 2
Mo18O3-Bi218O3
CH2=CH－CH18O
1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛
7组分复合氧化物催化剂各组分的作用 MoO3－Bi2O3－Fe2O3－Co2O3－NiO－P2O5－K2O 电子助 剂：受 主杂质， 降低费 米能级， 加速丙 烯吸附 结构助 剂：稳 定b相： Bi2O3. 2MoO3
能带示意图
二、氧化物中的能带结构和半导体性质
1、金属、半导体、绝缘体能带结构 满带： 已充满电子，不导电 导带： 部分填充，可导电 空带： 未填充 禁带： 满带与空带间的区域，无能级， 不能填充电子
二、氧化物中的缺陷和半导体性质
1、金属、半导体、绝缘体能带结构 金属：有充填大量自由电子导带
第五章 氧化物催化剂及催化作用
氧化物催化剂的特点 氧化物中的缺陷和半导体性质 半导体电子催化理论 氧化物催化剂的氧化还原机理 晶体场理论 典型氧化物催化反应
1、常见氧化物催化反应
1). 氧化 丙 烯
NH3+O2 Bi-Mo-O Co-Mo-O Bi-Mo-O 丙烯醛 丙烯酸 丙烯腈
V-P-O 丁烷 V2O5 SO2+O2 2). 脱氢加氢 Bi-Mo-O 丁烯 丁二烯
z y x dx2 –y2 x dz2 z y
dz2
6Dq
dx2-y2
z
z
z
4Dq
y x dxy x dyz y x y
dxy dyz dxz
dxz
正八面体络合物的 d轨道和配位体
正八面体场中d轨 道能级分裂
2、晶体场模型
中心离子的d轨道能级在配位体的电场作用下分裂。 五重简并d 轨道分裂成两组
EF
EF
Mg Mg 部分充满导带 3s与3p 迭加
Na
半满带 3s (1e)
EF — Fermi 能级，0K时最高占有能级，半导体中电子的平均位能
绝缘体
没有导带 有满带，空带, 禁带 EF Ec — 空带最低能级 Ev — 满带最高能级 △E — 能量差 △E EV MgO 禁带较宽 △E > 5 eV EC
二、氧化物中的能带结构和半导体性质
• 一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如 1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能 级，外层电子处于较高能级。 • 固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其 中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用， 电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整 个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。 然而重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转 移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P 共有化
CH2=CD－CH3
CH2=CH－CH2D CHD=CH－CH3
1.00
0.85 0.98
结论：丙烯的CH3中C－H键断裂是反应的速率控制步骤
1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛
速率控制步骤
CH2=CH－CH3 + [Mo6+-O2-]
CH2－CH－CH2 [Mo5+] + OH-
1、MoO3-Bi2O3催化剂：丙烯氧化制丙烯醛
四、氧化物催化剂的氧化还原机理
Redox机理(Mars-van Krevelen机理) 反应物 O2½ O2
Moxm+
e 产物
Mredm-n
四、氧化物催化剂的氧化还原机理
Redox机理(Mars-van Krevelen机理) A + [Mox] [A-Mox] [P-Mred] [Mred] + ½ O2 A + ½ O2 [A-Mox]
a) dz2 ， dx2-y2迎头相碰，电子受排斥，能量升高
b) dxy, dyz, dxz 穿插配位体间，受排斥弱，能量降低 晶体场稳定化能：d电子在轨道分裂前后总能量之差。 晶体场稳定化能对催化作用的影响
金属离子吸附一个反应物分子会增加一个配位数。从而 引起晶体场稳定化能的变化。不同d电子的金属离子吸 附时引起的晶体场稳定化能变化不同。能形成稳定吸附 态的金属离子对反应物活化有利。
[P-Mred]
P + [Mred] [Mox] P
CH3CH=CH2 + ½ O2
CH3COCH3
V2O5/TiO2催化剂上丙烯选择氧化为丙酮的Redox机理
五、晶体场理论
1、轨道能级及d轨道能级分裂
6s 5p 6p 5d 4f
5s
4s 4p 3p
4d
3d
3s
2p 2s
1s
原子轨道能级
z
z
z
不能使满带电子激发到空带中
半导体：禁带窄，满带电子可激发到空带而导电 本征半导体：化学计量氧化物
EF ee e 具有电子、空穴两种载流体传导 如：Fe3O4 禁带宽度： △E 0.16 — 3.6 eV 不重要，激发电子所需温度为300700 oC 非本征半导体：
n 电子导电 p 正穴导电
由杂质或非化学计量而产生
EC
e E受 EF
EV
+
+ + +
P型半导体 ：靠空穴导电 导电靠受主能级产生正穴而来。 特点 a) 易接受电子的杂质掺入。 b) 受主能级。 c) 价带电子接受电子，正穴导电。 例：FeO中含有Fe3+，可看成Fe2+束 缚一个空穴 + ，变成Fe3＋，T升高， 空穴在固体表面迁移，成为FeO导 电来源。
P型半导体
低价氧化物中含有高价离子时形成P型半导体： NiO, CoO, Cu2O, FeO, MnO
2、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、 电导率的 影响
e
f
EF
e
f
e e e E施
EF e
f
E受
EF
e
ee e 本征半导体
+ + + N型半导体
P型半导体
2、杂质对半导体Fermi能级、电子逸出功、 电导率的 影响
C-C C=C C=C N-H S-H
能量 kJ mol-1 414 347 611 837 389 347
键类型 C-N
C=N C=N C-S C=S
能量 kJ mol-1 305 615 891 272 536
C-N键高于C-S键， HDN比HDS难度大。
C=N键高于C=C键， 先加氢后脱氮。
六、典型氧化物催化反应